高純度4-正烷基苯酚製備方法
2023-06-01 19:58:26 1
專利名稱：高純度4-正烷基苯酚製備方法
技術領域：
本發明涉及高純度4-正垸基苯酚的製備方法，該化合物可用於化學中間體，特 別是合成液晶化合物的中間體。
背景技術：
液晶材料是隨著液晶顯示器(LCD)的發展而迅速發展的，其中顯示用向列相 液晶材料是發展最快、市場佔有量最大的一種液晶材料。向列相液晶顯示有TN (扭 曲向列相)模式、STN (超扭曲向列相)模式、TFT (薄膜電晶體)模式、PDLC (聚 合物分散液晶)模式、DS (動態散射)模式、GH (賓主)模式、ECB (電控雙折射) 模式、OCB (光控雙折射)模式DAP模式等液晶顯示器(LCD)。其中TFT模式倍受 眾歡迎和注意。特別是近年來的高清晰彩色TV液晶顯示中TFT型得到了顯著發展， 生產規模不斷擴大。隨著信息產業的迅速發展，液晶顯示裝置的需求量逐年增加， 作為顯示用的液晶材料提出了更高的要求，新液晶材料的研究和開發進展較快。從 原來的各種垸基苯酚酯類液晶化合物到烷基環己基(聯)苯類液晶化合物逐漸發展 到新型的含氟液晶化合物，例如烷基環己基含氟(聯)苯類、乙基橋鍵類、烯端基 含氟芳環類液晶化合物以及各種結構穩定的二氟乙烯類液晶化合物，其分子結構越 來越穩定，更能滿足液晶顯示性能要求。
目前，含氟液晶材料多為垸基環己基含氟液晶化合物，而這些液晶化合物的合 成大多需要使用4-正垸基苯酚為基本中間體。
4-正烷基苯酚的合成方法目前有多種，有用醯基苯酚直接用鋅汞齊和鹽酸還原 法，該法的純度高，很適宜於液晶合成；但其成本高，存在嚴重的環境汙染問題， 原子利用率低。有用烷基苯氧化製備法，其合成成本高，不利於工業生產。
近幾年有利用脂肪醇或滷代烷或烯烴和苯酚傅克烷基化法(CN1681758 ， CN1504445)，但該法存在烷基重排和鄰位產物，得到的烷基酚不適用於液晶材料 合成。也有用烷基苯甲醚經過脫甲基化方法而得，該法雖產率高，但成本也高，所 以很少使用(見《石油學報》，2008， 24 (3) : 294-298)。
發明內容
本發明的目的是提供一種產率高，成本較低，原子利用率較髙的4-正烷基苯酚 的一種新合成方法。
本發明製備4-正烷基苯酚方法，在三氧化鐵-硫酸固體超強酸催化劑存在下， 將苯甲醚與碳數為3-12正烷基醯氯混合，再在40-60'C的條件下反應，生成對正醯 基苯甲醚，而後經過水合肼還原得到垸基苯酚。
所說反應溫度優選為45-50'C,反應4-5小時。
所說水合肼還原過程中，4-醯基苯甲醚與水合肼回流6小時後，加入氫氧化 鉀和少量二甲亞碸,控溫140'0170'C，反應4-6小時後將反應溫度提高到200°C-210 'C，反應3-4小時，得到4-烷基苯酚。
本方法在還原反應過程中垸基苯甲醚脫除甲基，直接生成產物4-烷基苯酚。反 應具有專一性，沒有鄰位和間位產物，沒有重排副反應，沒有碳碳雙鍵產生，得到 高純的烷基苯酚。
本方法製備4-垸基苯酚可降低成本，減少環境汙染；產率達65%-85%，製得的 4-正烷基苯酚可用於液晶材料的工業生產。 具體實施例
實施例l戊醯基苯甲醚的合成
在500raL三口燒瓶中快速加入3g氧化鐵-硫酸固體酸催化劑和16. 7g苯甲醚， 開動攪拌和加熱，開始滴加20g戊醯氯，控制溫度45-5CTC,大約1小時滴加完畢後， 維持溫度45'C左右，繼續攪拌4小時。過濾除去催化劑，加入50mL二氯甲焼，將反 應液慢慢倒入10ml飽和碳酸氫鈉溶液中，攪拌5 — 10分鐘，再加入50ml水衝洗三 口燒瓶並倒入其中，靜止分層。分離掉水層再用50ml二氯甲烷提取一次，合併有機 層。有機層再用50mlX2的水洗滌二次，分離掉淨水層。用2g無水硫酸鈉乾燥3小 時；過濾後常壓蒸去二氯甲垸。再用水泵進行減壓蒸餾，收集200-205'C/O. 09 Mpa 餾份，得到25.3g白色固體即為戊醯基苯甲醚，氣相色譜純度〉98.5%,供以下實施 例使用。
實施例2戊基苯酚合成例之一
在lOOmL三口玻璃燒瓶中，加入19. 2g戊醯基苯甲醚，13ml的水合肼(80%)， 50ml—縮乙二醇。加熱回流6小時，溫度在120'C左右。蒸餾出水和未反應完的水合 肼，至液體溫度16(TC左右。再降溫至80'C左右，補加6克氫氧化鉀和5ml乾燥的 二甲亞碸。攪拌加熱到145'C，有大量的氣泡放出，繼續加熱控溫在150 —17CTC, 攪拌5—8小時。加熱蒸餾使反應溫度達到210'C,攪拌3-4小時，停止加熱和攪拌。
冷水降溫至IOO'C以下，加入100ml水，再加入50mlX2甲苯提取兩次，甲苯 液放置起來，集中處理。
在水層中加入10ml濃鹽酸，攪拌5分鐘，靜止分層。將產品分出以後，水層再 用50mlX2甲苯提取兩次，合併產品層。產品層用20mlX3水洗三遍，分淨水層。 用2g無水硫酸鈉乾燥3小時後，過濾後蒸去甲苯。再進行減壓蒸餾，收集13.9g無 色液體(120-125。C/lmmHg),產率80%;氣相色譜純度99.3%。
實施例3:戊基苯酚合成例之二
在100raL三口玻璃燒瓶中，加入19. 2g戊醯基苯甲醚，13ml的水合肼(80%), 50ml—縮二乙二醇，加熱回流6小時，溫度在12(TC左右。蒸餾出水和未反應完的水 合肼，溫度180'C左右。待溫度降到120'C以下時，加入6克氫氧化鉀，。加熱蒸餾 到210'C左右，開始放出大量氮氣氣泡，將反應溫度控制在在210—220'C左右回流 5-6小時。停止加熱，冷水降溫到IOO'C以下，加入100ml水，再加入50mlX2甲
苯提取兩次，甲苯液收集以後集中處理。
在水層中加入10ml濃鹽酸，攪拌5分鐘，靜止分層。將產品分出以後，水層再 用100mlX2甲苯提取兩次，合併產品層。產品層用50mlX3水洗三遍，分淨水層。 用2g無水硫酸鈉乾燥後，過濾後蒸去甲苯。再進行減壓蒸餾，收集10.7g產品(120-125 'C/lmmHg),產率65%。氣相色譜純度99.0%。
權利要求
1. 高純度4-正烷基苯酚的製備方法，其特徵是在三氧化鐵-硫酸固體超強酸催化劑存在下，將苯甲醚與正烷基醯氯混合，再在40-60℃的條件下反應，生成對正醯基苯甲醚，而後經過水合肼還原得到烷基苯酚。
2. 根據權利要求1所述的高純度4-正烷基苯酚的製備方法，其特徵是所說水合 肼還原過程中，4-醯基苯甲醚與水合肼回流6小時後，加入氫氧化鉀和少量二甲亞 碸，控溫140'C-170'C，反應4-6小時後將反應溫度提高到20(TC-210'C,反應3-4 小時，得到4-烷基苯酚。
3. 根據權利要求1所述的高純度4-正烷基苯酚的製備方法，其特徵是所說苯甲 醚與正烷基醯氯反應溫度為45-50'C,反應4-5小時。
4. 根據權利要求1或2或3所述的高純度4-正烷基苯酚的製備方法，其特徵是 正垸基醯氯碳數為3-12。
全文摘要
本發明涉及一種高純度4-正烷基苯酚製備方法，在三氧化鐵-硫酸固體超強酸催化劑存在下，將苯甲醚與正烷基醯氯混合，再在40-60℃的條件下反應，生成對正醯基苯甲醚，而後經過水合肼還原得到烷基苯酚。本方法反應具有專一性，沒有鄰位和間位產物及重排副反應，沒有碳碳雙鍵產生，直接得到高純的烷基苯酚，可降低成本，減少環境汙染；產率達65％-85％，製得的4-正烷基苯酚可用於製備液晶材料的中間體。
文檔編號C07C37/00GK101381285SQ20081015584
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月17日 優先權日2008年10月17日
發明者亮 孫, 張智勇, 李穿江, 靳燦輝 申請人:江蘇和成化學材料有限公司