包含一層帶有氧化矽層的薄膜和一層聚烯烴薄膜的材料的製作方法

2023-06-01 20:45:21 3

專利名稱：：包含一層帶有氧化矽層的薄膜和一層聚烯烴薄膜的材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種材料、特別是一種包裝材料，包含一層帶有氧化矽層的薄膜和一層聚烯烴薄膜。更具體地說，本發明涉及一種包含一層帶有氧化矽層的薄膜和一層聚烯烴薄膜的材料，上述氧化矽層與聚烯烴薄膜之間設有一層粘合劑。例如可將該材料的聚烯烴薄膜的一側熱粘合到卡片紙板上，此後，不是必須地，可用聚乙烯片材覆蓋所得組合件的每一側。這些材料用於製造液體食品用的「磚形包裝」形式的包裝材料。1993年12月14日公開的JP-05330568(公開)公開了二氧化矽覆蓋的聚酯薄膜，其上粘合了一層以粘合劑為基礎的乙烯樹脂片材，該片材是一種乙烯/馬來酐/丙烯酸乙酯共聚物。1995年5月16日公開的JP-07125150(公開)公開了多層薄膜，包含EVA中間層和帶有含硼化合物的粘合劑鄰接層。現已發現採用含有反應性催化劑的粘合劑可以獲得不脫層材料或最起碼錶現出增強的粘合力並可在低溫下製備的材料。因此，本提供了一種包含一層帶有氧化矽層的薄膜、一層粘合劑薄膜和一層聚烯烴薄膜的材料，其中所述的粘合劑薄膜含有催化劑。粘合劑設置在聚烯烴薄膜和氧化矽層之間。根據第一實施方案，粘合劑是一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/三元單體的聚合物，所述三元單體是被接枝的或被三元聚合的。該三元單體優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯。優選的粘合劑是一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元聚合物，其中的甲基丙烯酸縮水甘油酯是被接枝的或被三元聚合的。在第二實施方案中，粘合劑是一種乙烯/不飽和共聚單體聚合物。該共聚單體優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯。在一種實施方案中，催化劑選自H3BO3、1，4-二氮雜-雙環[2，2，2]辛烷(DABCO)、甲基-2-咪唑(M2ID)、硬脂酸、硬脂酸鈣、Na2BO7(硼砂)、NaH2PO4\亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、亞磷酸三-(2，4-甲基苯基)酯(伊爾加福斯)和二月桂酸二丁錫(DBTDL)。優選的催化劑是H3BO3。在一種可替換的實施方案中，以粘合計重量計，催化劑以500ppm-0.5％(重量)(5000ppm)的濃度存在於本發明材料上。在另一種可替換的實施方案中，以粘合計重量計，催化劑以10ppm-500ppm(重量)的濃度存在於本發明材料中。在一種實施方案中，帶有氧化矽層的薄膜形成在底層上。在另一種實施方案中，帶有氧化矽層的薄膜未形成在底層上。在一種實施方案中，本發明材料中帶有氧化矽層的薄膜的材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯。在一種優選的實施方案中，本發明薄膜中的聚烯烴薄膜是聚乙烯或乙烯共聚物。本發明還提供了一種包含本發明材料的包裝材料。最後，本發明還涉及到在設置在帶有氧化矽層的薄膜和聚烯烴薄膜之間的粘合劑薄膜中使用催化劑的用途，從而在給定的加工溫度下提高粘合力或降低加工溫度而獲得相同的粘合力。下面將詳細闡述本發明。本發明提供了一些優於已有技術的優點。首先，在恆定的加工溫度下，加入催化劑的事實能夠使粘合力顯著地提高，並且在大多數情況下能夠得到不脫層結構。第二，加入催化劑的事實能夠在獲得改進的粘合力的同時使加工溫度降低。帶有氧化矽層的薄膜是已有技術中已知的。例如它們是聚酯薄膜如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚醯胺(PA)薄膜，或是聚乙(PE)或聚丙烯(PP)薄膜。薄膜厚度可以在5-200μm之間。這種薄膜優選為PET或PE薄膜。氧化矽層(也稱為SiOx)例如是單分子層或是厚度最高達5000埃的一層。這一層可以用等離子體積法、蒸發法或任何合適的其它方法進行沉積。這種帶有氧化矽層的薄膜通常可設置在粘性底塗層之上，並纏繞到薄膜膜卷上。然後該薄膜被設置在底層上。當使用這種底層時，底層被設置在薄膜一側，即例如設置在PET一側。該底層可以是聚氨酯底層。聚烯烴薄膜是基於聚乙烯、聚丙烯或乙烯共聚物的，該乙烯共聚物例如是乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯與至少一種下述單體的共聚物，所述單體選自(i)飽和羧酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯或(ii)不飽和羧酸的酯或鹽如(甲基)丙烯酸烷基酯或鹽。也可以是聚烯烴的混合物。聚烯烴薄膜的厚度通常例如在10-500μm之間。本發明的粘合劑相當於該領域中根據該術語一般性了解到的那些粘合劑，換句話說，就是任何共擠塑粘合劑、熱塑性粘合劑、熱熔粘合劑等。作為這種粘合劑的例子，可以提到的有以下這些用不飽和羧酸衍生物改性(的共)聚烯烴(通過共聚、三元聚合或接枝進行改性)。對於粘合劑來說，也可以使用某些官能化聚烯烴，只要官能團的量足以確保層間粘合力。以下專利中給出了這種粘合劑的例子EP-A-210307、EP-A-33220、EP-266994、FR-A-2,132,780、EP-A-171,777、US-A-4,758,477、US-A-4,7628,90、US-A-4,966,810、US-A-4,452,942和US-A-3,658,948。這種粘合劑的例子是-用馬來酐接枝的、與或不與乙烯-丙烯共聚物混合的乙烯與丁烯、己烯、辛烯共聚而成的共聚物，以聚合物總重量計，該乙烯/α-烯烴共聚物含有35-80％重量的乙烯，酐接枝率在0.01-1％重量之間，例如在0.05-0.5％重量之間；-加入或不加入馬來酐(馬來酐是被接枝的或被三元聚合的)的乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，以共聚物總重量計，更具體地含有至多40％重量的醋酸乙烯酯、0.01-1％重量的接枝馬來酐或0.1-10％重量的三元聚合的馬來酐；-乙烯與烯屬不飽和單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物，以共聚物總重量計，更具體地含有至多40％重量的不飽和單體；-聚烯烴如聚乙烯(LLDPE，LDPE，VLDPE等)或聚丙烯，該聚烯烴用羧酸衍生物如馬來酐接枝，接枝率在0.01-1％重量之間；-乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯、乙酯或叔丁酯)和馬來酐的三元聚合物，以三元聚合物總重量計，含有至多40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.01-10％重量的馬來酐；-乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙酸甲酯、乙酯或叔丁酯)和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元聚合物，以三元聚合物總重量計，含有至多40％重量的(甲基)丙酸烷基酯和0.01-10％重量的甲基丙烯酸縮水甘油酯；三元單體可以是被接枝的或被三元聚合的。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/三元單體三元聚合物，尤其是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(接枝或三元聚合的)三元聚合物是本發明的優選粘合劑。粘合劑的混合物也是適用的。粘合劑薄膜的厚度一般在如5-500μm之間，例如300μm。本發明所用的術語「催化劑」是指任何能使SiOx-粘合劑界面處存在於粘合劑中的官能團上的反應加速，從而在給定的加工溫度下改進了粘合力或在低加工溫度下獲得的相同粘合力的化合物。作為催化劑的例子，我們可以提到的有1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷(DABCO)、H3BO3、M2ID、硬脂酸、硬脂酸鈣、Na2B42O7(硼砂)、NaH2PO4、TNPP、伊爾加福斯、DBTDL等。以足以催化界面處反應的量加入催化劑。一般說來，在很低的濃度下，例如以粘合劑重量計為10ppm(重量)，催化劑是有效的。本發明可採用的濃度可在寬範圍內變化，以粘合劑重量計，例如10ppm-500ppm，或500ppm-0.5％重量(5000ppm)。可用任何該領域中公知的方法將催化劑加入到粘合劑中，例如在視成分而定適當的溫度下進行混合。薄膜中可以包含任何該領域常用的添加劑如抗紫外線劑、抗氧劑、填料、加工助劑等。本發明材料優選採用該領域熟練技術人員公知的方法製備。例如該材料可以通過將帶有氧化矽層的薄膜與粘合劑/聚烯烴薄膜雙層結構層壓而獲得。換種方法，可將每層薄膜順序地層壓或(共)擠塑。本發明材料可以就這樣使用或用熱合法、粘合法或共擠塑法與其它材料如聚合物薄膜或片材或者卡片紙板一起使用，以製成包裝材料，特別是食品用包裝材料。以下實施例舉例說明了本發明但不是對本發明的限定。實施例這些實施例中，採用了帶有150埃厚的SiOx層的12μm厚聚酯PET薄膜，SiOx層是用等離子體沉積法沉積的。這種帶有SiOx是用等離子體沉積法沉積的。這種帶有SiOx層的PET薄膜以下簡稱PET-SiOx。在PET一側帶有粘性底層或不帶粘性底層都是可用的。當存在底層時，該底層是聚氨酯底層。實施例1-4中的粘合劑是重量組成為92/8的乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物，它在190℃時的MFI(熔體流動指數)為6。實施例5中的粘合劑是重量組成為62/30/8的乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物，它在190℃時的MFI為6。粘合劑薄膜厚度為300μm。各種催化劑是可以市場上購得的催化劑。在雙螺杆擠塑機上用混合工藝將催化劑與粘合劑混合，擠塑機的溫度設置在130-140℃之間，並隨成分而變化。最初製備母料，然後將母料摻入剩下的粘合劑中以得到最終配方。當使用粒狀粘合劑時，PET-SiOx/粘合劑結構可直接由這種粒料製成。當使用薄膜狀粘合劑(為了用在壓機中)時，通過將PET-SiOx和粘合劑薄膜這兩層熱合而製成上述結構。用25mm寬的樣品在室溫和100mm/min條件下的180°角剝離強度來測量粘合力。進行5次測試，取平均值。通過以不同的催化劑濃度、在不同溫度下測量各種催化劑的粘合力來分析各種催化劑對粘合劑/PET-SiOx粘合力的影響。溫度To是最低加工溫度，在此溫度以上粘合劑發揮其粘性(人們正尋求低的To值)。在以下的表中，「無」表示不含催化劑，「硬脂酸」是指硬脂酸，「N-DEL」是指上述結構不脫層。表中給出的粘合力值以N/25mm表示。實施例1使用薄膜狀的粘合劑，使用不帶底層的PET-SiOx，各種催化劑的厚在量為1000ppm。結果列於下表1中。這些結果表明當使用催化劑時，開始粘合的溫度較低。因此就H3BO3而論，溫度To至少降低了10℃。此外，對於給定的To值，在存在催化劑的情況下斷裂強度較高。表1T℃無硼砂NaH2PO4硬脂酸DBTDLH3BO3110000000.091200.0250.090.090.080.150.5N-DEL.1301N-DEL.2.4N-DEL.1.51.61.1N-DEL.N-DEL.140N-DEL.N-DEL.2.5N-DEL.2.1N-DEL.N-DEL.N-DEL.150N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.160N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.實施例2使用薄膜狀的粘合劑，使用帶有底層的PET-SiOx，各種催化劑的厚在量為1000ppm。結果列於下表2中。這些結果表明當使用催化劑時，開始粘合的溫度較低。因此就H3BO3而論，溫度To至少降低了20℃。此外，對於給定的To值，在存在催化劑的情況下斷裂強度較高。表2T℃無硼砂NaH2PO4硬脂酸DBTDLH3BO3105000001.5N-DEL.110000002N-DEL.1200.0250.10.50.50.150.5N-DEL.1300.7N-DEL.1.1N-DEL.2N-DEL.1.6N-DEL.1.1N-DEL.N-DEL.140N-DEL.N-DEL.2.5N-DEL.2.1N-DEL.N-DEL.N-DEL.150N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.160N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.N-DEL.實施例3使用粒狀粘合劑，使用不帶底層的PET-SiOx，並分析H3BO3濃度的作用。結果列於表3中。這些結果表明，從濃度為500ppm開始，催化劑的存在非常顯著地改進了粘合力。表3實施例4使用粒狀粘合劑，使用帶有粘性底層的PET-SiOx，並分析H3BO3濃度的作用。結果在下表4中給出，這些結果表明從濃度為25ppm開始，催化劑非常顯著地改進了粘合力。表4實施例5該實施例中，用其它粘合劑(其特徵已在前面給出)代替了以前實施例的粘合劑，其餘條件相同。以1000ppm(重量)的濃度向該粘合劑中加入H3BO3。使用帶有和不帶粘性底層的PET-SiOx和粘合劑結構。結果在下表5中給出。此外，將所得結果與催化劑濃度為1000ppm的以前實施例的粘合劑(分別為實施例1和2)相比較。表中「粘合劑1」指實施例1-4的粘合劑，而「粘合劑2」指本實施例的粘合劑。這些結果清楚地表明對於很低的加工溫度而言粘合力是優異的。這些結果還表明與以前實施例的粘合劑相比，用實施例5的粘合劑獲得了優異的結果。表5nd未測實施例6將以上結構用於製造多層材料。為此，可將聚乙烯/粘合劑薄膜共擠塑並用作PET/SiOx薄膜上的一層，從而形成一種三層薄膜，然後將該三層薄膜應用在卡片紙板上。由這種材料製成液體用、特別是液體食品如果汁用的「磚形包裝」。因此本明提供了有利地適用於製造帶有卡片紙板層的食物用包裝材料的材料。顯然，本發明不是限定在上述實施方案中，而是可以進行多種該領域熟練技術人員容易達到的改變。權利要求1.一種材料，包含一層帶有氧化矽層的薄膜、一層粘合劑薄膜和一層聚烯烴薄膜，其中所述的粘合劑薄膜含有催化劑。2.權利要求1的材料，其中粘合劑是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/三元單體聚合物，所述三元單體是被接枝的或被三元聚合的。3.權利要求2的材料，其中所述的粘合劑是乙烯/(甲基)丙酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物，該甲基丙烯酸縮水甘油酯是被接枝的或被三元聚合的。4.權利要求1的材料，其中所述的粘合劑是乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物。5.權利要求1-4中任一項的材料，其中所述催化劑選自H3BO3、1，4-二氮雜-雙環[2，2，2]辛烷、甲基-2-咪唑、硬脂酸、硬脂酸鈣、Na2B4O7、NaH2PO4、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三-(2，4-甲基苯基)酯和二月桂酸二丁錫。6.權利要求5的材料，其中催化劑是H3BO3。7.權利要求1-6中任一項的材料，其中所述催化劑的存在濃度以粘合劑重量計為500ppm-0.5％重量。8.權利要求1-6中任一項的材料，其中所述催化劑的存在濃度以粘合劑重量計為10ppm-500ppm(重量)。9.權利要求1-8之一的材料，其中所述的帶有氧化矽層的薄膜被設置在底層上。10.權利要求1-8之一的材料，其中所述的帶有氧化矽層的薄膜未設置在底層上。11.權利要求1-10之一的材料，其中帶有氧化矽層的薄膜的材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯。12.權利要求1-11之一的材料，其中所述的聚烯烴薄膜是聚乙烯或乙烯共聚物。13.在設置在帶有氧化矽層的薄膜與聚烯烴薄膜之間的粘合劑薄膜中使用催化劑的用途，用以在給定的加工溫度下改進粘合力或降低加工溫度而得到相同的粘合力。14.一種包裝材料，包含權利要求1-12中任一項的材料。全文摘要本發明提供了一種材料,包含一層帶有氧化矽層的薄膜、一層粘合劑薄膜和一層聚烯烴薄膜,其中所述的粘合劑薄膜包含催化劑。本發明還涉及包含這種材料的包裝材料以及在設置在帶有氧化矽層的薄膜和聚烯烴薄膜之間的粘合劑薄膜中使用催化劑以改進粘合力的用途。文檔編號B32B27/32GK1173429SQ97113520公開日1998年2月18日申請日期1997年5月16日優先權日1996年5月17日發明者P·布裡恩特,P·託傑曼申請人:埃勒夫阿託化學有限公司