一種改性聚醯胺組合物及其製備方法
2023-06-01 16:03:16 2
專利名稱：一種改性聚醯胺組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種改性聚醯胺組合物，進一步地說，本發明涉及利用粉末橡膠與聚醯胺共混而製得的改性聚醯胺組合物及該種組合物的製備方法。
背景技術：
聚醯胺是一種綜合性能優良的工程塑料，應用十分廣泛。但在許多場合下，特別是在較低的溫度下，其低溫衝擊性能較低，因此需要進行增韌改性。在現有技術中，通常是使用彈性體對聚醯胺進行增韌。所用的彈性體一般是烯烴共聚物，如乙丙橡膠、SBS等。但由於此類彈性體與聚醯胺的相容性差，必須通過羧酸或酸酐接枝彈性體來改進相容性。目前，主要用馬來酸酐改性。如美國Dupont公司的PA合金——Zyte1801以及日本東麗株式會社以商品名UTN銷售的同類產品均是以馬來酸酐接枝的乙丙膠增韌尼龍。將馬來酸酐接枝乙丙膠用作聚醯胺增韌劑的技術的相關專利有法國阿託化學公司的專利FR8519421、FR8803877、FR9512701、FR9609148、日本三井化學株式會社的專利JP127503/97以及日本岸本產業株式會社的專利JP190634/97、JP190635/97等。
根據美國杜邦公司的Souheng Wu八十年代提出的塑料增韌的逾滲理論，指出在橡膠增韌塑料中，分散的橡膠相粒徑越小，增韌塑料越容易發生脆韌轉變。本申請人的授權專利ZL00124703.4(申請日2000年9月13日)提供了一種由平均粒徑為20～200nm橡膠粒子增韌的聚醯胺組合物。該聚醯胺組合物具有較高韌性的同時也具有較好的剛性。
發明內容
本發明人在中國專利ZL00124703.4的基礎上進一步研究，得到了綜合性能優異的改性聚醯胺組合物。該聚醯胺組合物不僅韌性、剛性均進一步顯著提高，耐熱性也得到很好的改善，而且具有良好的耐老化性能，適合於耐熱環境的應用。
因此，本發明的目的是提供一種具有優異綜合性能的改性聚醯胺組合物。
本發明的另一個目的是提供所述改性聚醯胺組合物的製備方法。
本發明的改性聚醯胺組合物包括共混的以下組分聚醯胺和平均粒徑為30～200nm的丁苯吡粉末橡膠。其中丁苯吡粉末橡膠和聚醯胺的重量比為1∶99～50∶50，優選3∶97-30∶70。丁苯吡粉末橡膠粒子的平均粒徑優選為50～150nm之間。該改性聚醯胺具有良好的綜合性能。
在該改性聚醯胺組合物中，作為連續相的聚醯胺可以選自尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010等。
在該改性聚醯胺組合物中，作為分散相的丁苯吡粉末橡膠的粒子優選為均相結構的橡膠粒子，其最好是凝膠含量≥60％重量的具有交聯結構的丁苯吡橡膠粒子。該種丁苯吡粉末橡膠可採用按照本申請人於2000年9月18日(優先權1999年12月3日)申請的中國專利申請WO01/40356(優先權號99125530.5)所製備的全硫化丁苯吡粉末橡膠。該種丁苯吡粉末橡膠是通過對丁苯吡橡膠膠乳輻照交聯使丁苯吡橡膠膠乳粒子的粒徑固定而得的。其平均粒徑的具體範圍為30～200nm，更優選為50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡膠的凝膠含量達60％重量或更高，優選為75％重量或更高的，其橡膠顆粒乾燥後無需加隔離劑即可自由流動。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。
本發明高韌性聚醯胺組合物的製備方法是將聚醯胺和平均粒徑為30～200nm的丁苯吡粉末橡膠通過共混而製得改性聚醯胺組合物。丁苯吡粉末橡膠的平均粒徑優選為50～150nm之間。該種丁苯吡粉末橡膠的粒子優選為均相結構的橡膠粒子，其最好是凝膠含量≥60％重量的具有交聯結構的橡膠粒子。丁苯吡粉末橡膠和聚醯胺的重量比為1∶99～50∶50，優選3∶97-30∶70。
在製備本發明的改性聚醯胺組合物時，聚醯胺可以選自尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010等。
丁苯吡粉末橡膠可採用按照本申請人於2000年9月18日(優先權1999年12月3日)申請的中國專利申請WO01/40356(優先權號99125530.5)所製備的全硫化丁苯吡粉末橡膠。該種丁苯吡粉末橡膠是通過對丁苯吡橡膠膠乳輻照交聯使丁苯吡橡膠粒子粒徑固定而得的。其平均粒徑的具體範圍為30～200nm，更優選為50～150nm。全硫化丁苯吡粉末橡膠的凝膠含量達60％重量或更高，優選為75％重量或更高的，乾燥後無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粒。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。當全硫化丁苯吡粉末橡膠與聚醯胺混合時，這些粒子極易均勻穩定地分散在聚醯胺中，不易凝聚，基本能保持共混前粉末橡膠的粒徑。
全硫化丁苯吡粉末橡膠可以以乾燥的交聯粉末形態加入或以未乾燥的交聯乳液形態加入。
在製備過程中，物料的共混溫度即為通常聚醯胺加工中所用的共混溫度，可根據聚醯胺的具體材料的熔融溫度而定，應該在既保證基體聚醯胺材料完全熔融又不會使其分解的範圍內選擇。如尼龍6的共混溫度一般約在230～250℃的範圍內，而尼龍66的共混溫度一般約在250～275℃的範圍內。此外，根據加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規助劑和增容劑。
本方法所使用的共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是開煉機、密煉機、單螺杆擠出機或雙螺杆擠出機等。
本發明的改性聚醯胺組合物，所含橡膠相粒徑小，且粒徑均勻、穩定，也易於達到高橡塑比；其具有高剛高韌性、高熱變形溫度及良好的耐老化性，適用於非常廠泛的領域。
本發明的製備改性聚醯胺組合物的方法工藝簡單、易於操作。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發明，本發明的範圍不受這些實施例的限制。本發明的範圍在權利要求書中提出。
實施例1～6將全硫化丁苯吡粉末橡膠(在浙江慈谿市昌之海膠乳有限公司的丁苯吡乳液[牌號55555]中，按丁苯吡乳液幹膠重量的3％加入交聯助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯後，進行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經噴霧乾燥後得到。噴霧乾燥器的進口溫度為140℃-160℃，出口溫度為40℃-60℃，乾燥後的粉末於旋風分離器中收集，全硫化丁苯吡粉末橡膠平均粒徑為100nm，凝膠含量87％)與尼龍6(嶽陽石化產特性粘數為3.2)及硬脂酸鈣(北京長陽華工廠生產化學純)和超細滑石粉(河北鹿縣生產1250目)均勻混合。採用德國WP公司的ZSK-25雙螺杆擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為230℃、235℃、240℃、245℃、240℃和235℃(機頭溫度)。具體配方見表1，其中全硫化丁苯吡粉末橡膠與尼龍6的組分含量均以重量份數計，其它助劑以佔各組分總和的重量百分數計。粒料烘乾後經注塑法製成標準樣條，進行各項力學性能測試。測試標準及性能結果如表1所示。老化性能測試(120℃×168h，ASTMD7141)結果見表2。
對比例1將實施例1中的尼龍6與丙烯酸酯橡膠(美國杜邦公司Lucite44-N)及實施例1中所述的硬脂酸鈣和超細滑石粉均勻混合後經雙螺杆擠出機共混造粒，其餘條件與實施例1相同。具體配方見表1，其中丙烯酸酯橡膠與尼龍6的組分含量均以重量份數計，其它助劑以佔各組分總和的重量百分數計。測試標準及性能結果如表1所示。
對比例2將實施例1中的尼龍6與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的POE(即POE-g-GMA中石化北京化工研究院產)及實施例1中所述的硬脂酸鈣和超細滑石粉均勻混合後經雙螺杆擠出機共混造粒，其餘條件與實施例1相同。具體配方見表1，其中POE-g-GMA與尼龍6的組分含量均以重量份數計，其它助劑以佔各組分總和的重量百分數計。測試標準及性能結果如表1所示。老化性能測試(120℃×168h，ASTMD 7141)結果見表2。
對比例3將實施例1中的尼龍6及硬脂酸鈣和超細滑石粉均勻混合後經雙螺杆擠出機共混造粒，其餘條件與實施例1相同。具體配方、測試標準及性能結果如表1所示。老化性能測試(120℃×168h，ASTM D7141)結果見表2。
對比例4將實施例1中的尼龍6與全硫化羧基丁苯粉末橡膠(中石化北京化工研究院產)及實施例1中所述的硬脂酸鈣和超細滑石粉均勻混合後經雙螺杆擠出機共混造粒，其餘條件與實施例1相同。具體配方見表1，其中全硫化羧基丁苯粉末橡膠與尼龍6的組分含量均以重量份數計，其它助劑以佔各組分總和的重量百分數計。測試標準及性能結果如表1所示。老化性能測試(120℃×168h，ASTMD 7141)結果見表2。
實施例7～12將全硫化丁苯吡粉末橡膠(同實施例1)與尼龍66(平頂山化工廠，特性粘數為2.8)及硬脂酸鈣(同實施例1)和超細滑石粉(同實施例1)均勻混合。採用德國WP公司的ZSK-25雙螺杆擠出機共混造粒，擠出機各段溫度分別為250℃、255℃、260℃、265℃、270℃和265℃(機頭溫度)。具體配方見表2，其中全硫化丁苯吡粉末橡膠與尼龍66的組分含量均以重量份數計，其它助劑以佔各組分總和的重量百分數計。粒料烘乾後經注塑法製成標準樣條，進行各項力學性能測試。測試標準及性能結果如表3所示。老化性能測試(120℃×168h，ASTM D7141)結果見表4。
表1
表2
對比例5將實施例7中的尼龍66及硬脂酸鈣和超細滑石粉均勻混合後經雙螺杆擠出機共混造粒，其餘條件與實施例7相同。具體配方、測試標準及性能結果如表3所示。老化性能測試(120℃×168h，ASTM D7141)結果見表4。
對比例6將實施例7中的尼龍66與丙烯酸酯橡膠(同對比例1)及實施例7中所述的硬脂酸鈣和超細滑石粉均勻混合後經雙螺杆擠出機共混造粒，其餘條件與實施例7相同。具體配方見表3，其中丙烯酸酯橡膠與尼龍66的組分含量均以重量份數計，其它助劑以佔各組分總和的重量百分數計。測試標準及性能結果如表3所示。
對比例7將實施例7中的尼龍66與POE-g-GMA(同對比例2)及實施例1中所述的硬脂酸鈣和超細滑石粉均勻混合後經雙螺杆擠出機共混造粒，其餘條件與實施例7相同。具體配方見表3，其中POE-g-GMA接枝的POE與尼龍66的組分含量均以重量份數計，其它助劑以佔各組分總和的重量百分數計。測試標準及性能結果如表3所示。老化性能測試(120℃×168h，ASTM D7141)結果見表4。
對比例8將實施例7中的尼龍66與全硫化羧基丁苯粉末橡膠(同對比例4)及實施例7中所述的硬脂酸鈣和超細滑石粉均勻混合後經雙螺杆擠出機共混造粒，其餘條件與實施例7相同。具體配方見表3，其中全硫化羧基丁苯粉末橡膠與尼龍66的組分含量均以重量份數計，其它助劑以佔各組分總和的重量百分數計。測試標準及性能結果如表3所示。
表3
表4
權利要求
1.一種改性聚醯胺組合物，其特徵在於所述改性聚醯胺組合物是包括共混的以下組分聚醯胺和平均粒徑為30～200nm的丁苯吡粉末橡膠，丁苯吡粉末橡膠與聚醯胺的重量比為1∶99～50∶50。
2.根據權利要求1所述的改性聚醯胺組合物，其特徵在於所述的聚醯胺包括尼龍6、尼龍66、尼龍46或尼龍1010。
3.根據權利要求1所述的改性聚醯胺組合物，其特徵在於所述丁苯吡粉末橡膠粒子的平均粒徑範圍為50～150nm。
4.根據權利要求1所述的改性聚醯胺組合物，其特徵在於所述丁苯吡粉末橡膠粒子為均相結構的橡膠粒子。
5.根據權利要求4所述的改性聚醯胺組合物，其特徵在於所述丁苯吡粉末橡膠粒子為凝膠含量≥60％重量的具有交聯結構的橡膠粒子。
6.根據權利要求5所述的改性聚醯胺組合物，其特徵在於所述丁苯吡粉末橡膠為全硫化丁苯吡粉末橡膠。
7.根據權利要求1所述的改性聚醯胺組合物，其特徵在於所述橡膠與聚醯胺的重量比為3∶97～30∶70。
8.一種製備權利要求1～7之一所述的改性聚醯胺組合物的方法，其特徵在於將聚醯胺和平均粒徑為30～200nm的丁苯吡粉末橡膠共混製得所述聚醯胺組合物，其中粉末橡膠和聚醯胺的重量比為1∶99～50∶50。
全文摘要
本發明提供了一種改性聚醯胺組合物及其製備方法，涉及對聚醯胺樹脂改性的技術領域。該聚醯胺組合物包含有共混的平均粒徑為30～200nm的丁苯吡粉末橡膠和聚醯胺，粉末橡膠和聚醯胺的重量比為1∶99～50∶50。將包括所述丁苯吡粉末橡膠和聚醯胺在內的組分熔融共混而製得高剛高韌性、高熱變形溫度且具有良好耐老化性的、綜合性能優異的聚醯胺組合物。
文檔編號C08L9/00GK1611550SQ20031010322
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月30日 優先權日2003年10月30日
發明者張師軍, 張薇, 尹華, 邵靜波, 呂明福, 段淑清, 李魁, 呂芸, 王小蘭, 張麗英, 武志軍, 張 浩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院