用於製備在熱溼儲存後具有改善的表面的abs組合物的方法

2023-06-01 16:02:36 1

用於製備在熱溼儲存後具有改善的表面的abs組合物的方法
【專利摘要】本發明涉及用於製備包含乙烯基芳族共聚物的組合物的方法，所述乙烯基芳族共聚物通過乳液聚合法製備並且具有源自製備方法的鹽夾雜物，其特徵在於提高了在熱溼儲存之後的表面質量和因此適合於製備具有耐老化的無缺陷A級表面的模塑品。
【專利說明】用於製備在熱溼儲存後具有改善的表面的ABS組合物的方 法
[0001] 本發明涉及用於製備包含乙烯基芳族共聚物的組合物的方法，所述乙烯基芳族共 聚物通過乳液聚合法製備並且具有源自製備方法的鹽夾雜物，其特徵在於提高了在熱溼儲 存之後的表面質量和因此適合於製備具有耐老化的無缺陷A級表面的模塑品。
[0002] 本發明進一步涉及通過本發明的方法製備的組合物和涉及這些組合物用於 製備具有A級表面要求和部分或完全高光澤度罩面漆（Finish)的模塑品的用途，其可 以任選地已經部分或完全地經歷另外的表面處理步驟，例如經由上漆、箔在模具中塗敷 (Folienhinterspritzung)或經由真空蒸鍍或電鍍的金屬化。
[0003] 文獻公開了通過乳液聚合法製備的組合物，其包含乙烯基芳族共聚物和包含由制 備方法產生的鹽夾雜物。此類由製備方法產生的鹽夾雜物有許多類型的來源，例如乳化劑 溶液、聚合引發劑溶液、緩衝溶液和沉澱劑溶液，其在乳液聚合法中用作助劑並且在聚合物 後處理過程中由所述方法決定保留在材料中或者僅僅從材料中不完全除去。
[0004] 特別是如通常以傳統方法進行的通過加入酸和/或鹽沉澱乙烯基聚合物膠乳，例 如在EP 459 161 B1、DE 2 021 398和DE 28 15 098中，大大促進最終聚合物的鹽荷載， 因為經由下遊步驟（洗滌）從產物中除去這些鹽一般僅可達到不充分的程度和/或以高成 本（能量和水/廢水）進行。使用的凝固劑例如優選是水溶性鹽的水溶液，例如鹼金屬的、 鹼土金屬的或鋁的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、鋁酸鹽或碳酸鹽，特別 優選氯化鋁、氯化鈣和硫酸鎂溶液，任選地與無機或有機酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸、甲 酸、乙酸、丙酸和檸檬酸組合。
[0005] 文獻說包含乙烯基芳族共聚物的組合物中的此類型鹽夾雜物會導致不希望的效 應。
[0006] 例如，W0 2009/071537公開了抗衝擊改性的乙烯基芳族共聚物中的鎂化合物和/ 或鈣化合物，所述抗衝擊改性共聚物選自下組：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS)、丙 烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (MABS)，其任選地包含聚碳酸酯和額外的物質，在經由注射模塑或擠出進行的熱塑性成型 過程中在成型模具上導致不希望的沉積形成物，並且在此方面要求此類型的組合物具有0 mg/kg-100 mg/kg含量的鎂化合物和/或鈣化合物。所述組合物中使用的乳液聚合物通常 在冰片機中經由冷凍沉澱而沉澱，而不是如傳統地經加入硫酸鎂溶液沉澱。
[0007] W0 98/28344公開了一種用於接枝橡膠的水性分散體通過剪切連續凝固的方法， 所述方法克服了通過酸和/或鹽作為凝固劑沉澱的已知缺點：雜質常常保留在後處理的聚 合物中，並且這些雜質會導致產物性能的損害。
[0008]使用包含通過乳液聚合法製備的帶有來自製備方法的鹽夾雜物的乙烯基芳族共 聚物的熱塑性組合物的問題是當由這些組合物製備的模塑部件暴露於溼氣（例如冷凝水 或空氣水分）時，特別是在升高的溫度下，它們容易產生不希望的表面缺陷（起泡），這限制 了此類組合物在具有尚的光澤度罩面漆和A級表面要求的模塑部件中的用途。
[0009] EP 2 398 842 A1公開了用於製備具有降低的揮發性有機化合物含量的抗衝擊改 性的聚碳酸酯組合物的配混方法，其中將基於全部抗衝擊改性劑和水計2-40重量％的液體 水添加到用作抗衝擊改性劑的粉末狀接枝聚合物中並在所述抗衝擊改性的聚碳酸酯組合 物的配混過程中使用所得預配混物。此方法相應於本申請中的對比例。
[0010]因此本發明的目的在於提供允許製備熱塑性組合物的方法，所述組合物包含通過 乳液聚合法製備的具有來自製備方法的鹽夾雜物的乙烯基芳族共聚物，其特徵在於提高了 在熱溼儲存之後的表面質量，並且適合用於製備具有耐老化的目視無缺陷A級表面的模塑 品。
[0011] 對於本發明，表述"目視無缺陷A級表面"是指沒有起泡的表面，其中這些起泡的 數量和直徑由裸眼可感覺有問題。優選這些"目測無缺陷A級表面"具有的帶有起泡形貌 的缺陷的相對面積（A Ml)基於所研究的表面計為小於50 ppm，優選小於30 ppm，特別優選 小於20 ppm。
[0012] 另外，在一個優選的實施方案中，這些表面沒有直徑大於300μπι的起泡。
[0013] 然而，儘管如此這些目視無缺陷的Α級表面常常具有利用光學輔助器具例如透鏡 或顯微鏡可見的起泡。具有起泡形貌的缺陷的相對面積基於所研究的表面積計優選 為0.1-50 ppm，特別優選為1-30 ppm，特別優選為3-20 ppm。在這些目測無缺陷的A級表 面上發現的最大缺陷尺寸，即：具有起泡形貌的最大缺陷的直徑優選在l〇Mm-3〇〇Mm的範圍 內。
[0014] 如今令人驚訝地發現，該目的通過製備含有如下組分的組合物的方法得以實現： A)基於A和B的總和計,0-98重量份，優選1-95重量份，特別是30-85重量份的與B不同 的一種熱塑性聚合物或多種熱塑性聚合物的混合物，和 B) 基於A和B的總和計，2-100重量份，優選5-99重量份，特別優選15-70重量份的 B1)至少一種通過乳液聚合法製備的接枝聚合物， B2)任選地至少一種通過本體、懸浮或溶液聚合法製備的接枝聚合物， B3)任選地至少一種不含橡膠的乙烯基（共）聚合物，和 C) 基於A和B的總和計，0-30重量份，優選〇. 1-20重量份，特別是〇· 3-7重量份的至 少一種市購可得的聚合物添加劑， 其中組合物中A和B的重量份總和為1〇〇， 其特徵在於： (i)組分B，優選組分B1或由組分B1與組分B2和組分B3中的至少一種或與組分B2 和B3中的至少一種的部分量構成的預配混物，特別優選由組分B1和全部量或部分量的組 分B3構成的預配混物，包含至少一種無機鹽，所述無機鹽由選自下組的陽離子：鹼金屬、鹼 土金屬和鋁，和選自下組的陰離子：氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根組成， 所述鹽或鹽混合物的濃度基於所述組合物計為 100-5000 mg/kg，優選150-2000 mg/kg，特 別優選為200-1000 mg/kg，和 其特徵在於： a) 在第一步中完全通過與液體水接觸，或在一個替代且優選的實施方案中通過暴露於 包含水蒸氣的氣氛，在一個優選的實施方案中，所述氣氛具有至少 40%，更優選至少70%，特 別優選至少90%的相對溼度，用水對包含所述鹽的全部一種或多種組分進行處理， b) 在第二步中將如此用水處理的一種或多種組分熔融和在熔融態進行捏合，和 C)任選地在第三步中將如此製備的組分與所述組合物的剩餘各組分混合，將所述混合 物再次熔融和捏合，和由此將所述混合物的各組分相互分散， 其中至少在步驟b)或C)之一中施加優選優選至少200mbar，更優選至少500mbar，特 別優選至少800mbar的低壓，和由此在步驟a)中導入所述方法中的水再次從所述產物除 去。
[0015] 表述"包含水蒸氣的氣氛的相對溼度"是指在相應的環境條件（溫度和壓力）下 所述氣氛中水蒸氣濃度對飽和水蒸氣濃度的百分比。通過使用市購可得的溼度計，例如通 過使用電子溼度傳感器進行測定。
[0016] 在一個備選和優選的實施方案中，在步驟（b)結束之前將組分A和C的全部以 及剩餘量的組分B加入到所述組合物中，並通過捏合過程相互分散，通過施加優選至少 200mbar,優選至少500mbar,特別優選至少800mbar的低壓再次從產物中除去在步驟（a)中 導入所述方法中的水。
[0017] 在最後的步驟d)中，所述組合物然後通常進行冷卻和造粒。
[0018] 優選包含所述鹽的一種或多種組分B，或只有包含所述鹽的組分B1，或包含所述 鹽和由組分B1與組分B2和B3中的至少一種或與組分B 2和B3中的至少一種的部分量構 成的預配混物暴露於水或水蒸氣的時間為至少1〇小時，優選至少20小時，特別優選40小 時。在一個同樣優選的實施方案中，暴露時間不長於500小時，優選不長於200小時，特別 優選不長於100小時。優選包含所述鹽的一種或多種組分B，或只有包含所述鹽的組分B1， 或者包含所述鹽和由組分B1與組分B2和B3中的至少一種或與組分B2和B3中的至少一 種的部分量構成的預配混物以丸粒形式使用。
[0019] 用液體水處理原則上可以在任何形式開放或閉合模式操作的裝置、容器、貯倉或 罐中進行。在與液體水緩慢接觸足以完全滲透所述丸粒的時間後，在一個優選的實施方案 中將所述丸粒進行過濾然後導入步驟b)中，和然後在一個更加優選的實施方案中進行千 燥，例如通過用優選乾燥的任選地加熱的空氣吹除，直到潤溼所述丸粒和將過濾步驟之後 剩餘的剩餘量的液體水除去。後者具有在步驟b)和任選的c)中如此處理的丸粒提高的容 易計量的優點。
[0020] 用包含水蒸氣的氣氛處理原則上同樣可以在任何類型的裝置、容器、貯倉或罐中 進行。適合於此目的的實例是氣候室或氣候調節貯倉。在一個優選的技術實施方案中，用 包含水蒸氣的氣氛處理在原則上現有技術中由塑料丸粒或其它材料乾燥已知的技術加工 裝置中進行。這裡例如可以提及對流乾燥器，其連續供應水蒸氣或者水蒸氣與之混合的任 選地加熱的空氣，而不是供應千燥的熱空氣，或者貯倉，其連續地以相對於丸粒流動為逆流 或橫流供應水蒸氣或水蒸氣與之混合的任選地加熱的空氣。
[0021] 進一步優選包含所述鹽的一種或多種組分B，或僅僅包含所述鹽的組分B1，或包 含所述鹽和由組分B1與組分B2和B3中的至少一種或與組分B2和B3中的至少一種的部 分量構成的預配混物的水含量在步驟a)之後為0· 10-1. 80重量％，更優選為〇. 15-1. 50重 量％，和特別優選為0. 20-1. 20重量％，基於一種或多種組分B計或基於經歷了水處理的各 亞成分（一種或多種）計。
[0022] 優選所述鹽是鹼金屬氯化物、鹼土金屬氯化物或氯化鋁，或者鹼金屬硫酸鹽、鹼土 金屬硫酸鹽或硫酸鋁，或它們的混合物，並且特別優選所述鹽選自氯化鋁、氯化鈣和硫酸鎂 及其混合物，並非常特別優選所述鹽是硫酸鎂。
[0023] 在一個優選的實施方案中，所述組合物僅由組分A、B和C組成。
[0024] 在另一個優選的實施方案中，組分B由至少兩種組分構成，所述組分選自B1、B2和 B3,優選組分B1和B3,特別優選B1、B2和B3。
[0025] 優選通過組分B1將無機鹽導入所述組合物中，其中這優選包含作為源自製備方 法的雜質的所述鹽。優選組分B1包含鹽的濃度為100-10 〇〇〇 mg/kg，優選150-3000 mg/ kg，特別優選200-1500 mg/kg，基於所述組合物計。
[0026] 無機鹽的含量通過氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根或甲酸根的陰離子含 量，優選氯離子或硫酸根，特別優選硫酸根的陰離子含量測定。在材料合適的解聚之後，如 實施例中描述的用於測定硫酸鎂含量的方法通過離子色譜法通過電導率測量進行此類型 測定。
[0027]用液體水處理進行的溫度範圍優選為5-95°C，更優選為10-90°C和特別優選為 20-85。。。
[0028] 用包含水蒸氣的氣氛處理進行的溫度範圍優選為20-95°C，更優選為30_90°C和 特別優選為40-85°C。這裡用於步驟a)中的加工溫度的優選範圍的上限基於下列原因確 定：在85°C以上，增加溫度使得丸粒越發易於軟化並由此易於粘結，對於在進一步的步驟 b)和任選的c)中計量這些的容易性具有不利的影響，或者要求另外的步驟以使所述丸粒 返回到可以容易地計量的形式。
[0029] 在一個更加優選的實施方案中，用包含水蒸氣的氣氛處理在20-95?的溫度和至 少70%的相對溼度下，特別優選在40-85°C的溫度和至少90%的相對溼度下進行。由於高溼 度和高溫度，所以要求的暴露時間相對較短，並因此也可在軟化點以上操作短的時間而沒 有不可逆的丸粒粘結。
[0030] 此方法的優點一方面在於更容易連續地，在一個優選的實施方案中唯一地操作以 代替粉末的丸粒形式的組分B及其各成分，因為粉末易於粘結和爆炸，並且另一方面是使 用丸粒形式的ABS，其具有來自製備方法的高的鹽載荷，但沒有用於製備具有A級表面的組 件的進一步複雜的純化步驟如洗滌或熔體過濾。
[0031] 對於本發明，術語"丸粒"是指固體聚集體狀態的組分或多種組分的混合物，其中 所述固體顆粒的粒度為至少2mm和通常不超過10mm。所述丸粒可以具有任何需要的形狀， 例如為透鏡狀、球形或圓柱形。
[0032] 對於本發明，術語"粉末"或"粉末狀"是指固體聚集體狀態的組分或多種組分的 混合物，其中所述顆粒的粒度小於2mm，優選小於1mm特別是小於〇· 5mm。
[0033]鉬分 A 原則上，可以使用不同於組分B的任何類型的熱塑性聚合物，或兩種或兩種以上的此 類型熱塑性聚合物的混合物作為組分A。
[0034] 這裡例如可提及聚烯烴（如聚乙烯和聚丙烯）、熱塑性聚氨酯、聚縮醛（如聚甲醛 和聚苯醚）、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚碸、聚丙烯酸酯、聚芳醚、聚 苯醚、聚芳基碸、聚芳基硫醚、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺和聚酯 醯亞胺。
[0035] 作為組分A特別優選使用至少一種選自下組的聚合物：聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和 聚酯，特別優選至少一種選自下組的聚合物：芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯， 非常特別優選選自下組的聚合物：芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯。
[0036] 適合在本發明中作為組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻中 已知的或可通過文獻中已知的方法製備（關於芳族聚碳酸酯的製備，參見例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 和 DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DEA 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、 DE-A 3 832 396;關於芳族聚酯碳酸酯的製備，例如DE-A 3 077 934)。
[0037] 例如通過二酚與碳醯滷優選光氣反應和/或與芳族二羧酸二醯滷優選苯二甲酸 二醯滷的反應，任選地使用鏈終止劑例如一元酚和任選地使用三官能的或多於三官能的支 化劑，例如三酚或四酚，通過界面法製備芳族聚碳酸酯。也可以通過二酚與例如碳酸二苯酯 反應由熔體聚合法製備。
[0038] 用於製備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚碳酸酯的二酚優選是式（I)的那些，
【權利要求】
1. 製備包含如下組分的組合物的方法， A) 基於A和B的總和計，0-98重量份的與B不同的一種熱塑性聚合物或多種熱塑性聚 合物的混合物，和 B) 基於A和B的總和計，2-100重量份的 B1)至少一種通過乳液聚合法製備的接枝聚合物， B2)任選地至少一種通過本體、懸浮或溶液聚合法製備的接枝聚合物， B3)任選地至少一種不含橡膠的乙烯基（共）聚合物，和 C) 基於A和B的總和計，0-30重量份的至少一種市購可得的聚合物添加劑， 其中A和B的重量份總和為100， 其特徵在於： (i)組分B包含至少一種無機鹽，所述無機鹽由選自鹼金屬、鹼土金屬和鋁的陽離子和 選自氯離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、乙酸根和甲酸根的陰離子組成，所述鹽或鹽混合物的 濃度基於所述全部組合物計為100-5000 mg/kg，和 a) 在第一步中通過與液體水或與包含水蒸氣的氣氛接觸對包含所述鹽的全部一種或 多種組分用水進行完全處理， b) 在第二步中將如此用水處理的一種或多種組分任選地與所述組合物的部分或全部 的組分A和C以及剩餘量的組分B -起熔融和在熔融態進行捏合，和 c) 任選地在第三步中將如此製備的組分與所述組合物的剩餘各組分混合，將所述混 合物再次熔融和捏合，和由此將所述混合物的各組分相互分散， 其中至少在步驟b)或c)之一中施加至少200mbar的低壓，和由此在步驟a)中導入所 述方法中的水再次從所述產物除去。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於：在步驟（a)中包含鹽的一種或多種組分B暴 露於水或水蒸氣的時間為至少10小時且不長於500小時。
3. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：所述包含鹽的一種或多種組分 B呈丸粒的形式。
4. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：在步驟（a)中包含鹽的全部一 種或多種組分通過使用包含水蒸氣和具有至少70%的相對溼度的氣氛用水處理。
5. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：在5-95°C的溫度範圍內用液體 水進行處理，和在20-95°C的溫度範圍內用包含水蒸氣的氣氛進行處理。
6. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：包含鹽的一種或多種組分B在 處理後具有基於一種或多種組分B計0. 10-1. 8重量％的水含量。
7. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：所述組合物包含 A) 基於A和B的總和計，30-85重量份， B) 基於A和B的總和計，15-70重量份， C) 基於A和B的總和計，0. 3-7重量份。
8. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：所述鹽是鹼金屬氯化物、鹼土 金屬氯化物或氯化鋁或鹼金屬硫酸鹽、鹼土金屬硫酸鹽或硫酸鋁或它們的混合物。
9. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：所述鹽是硫酸鎂。
10. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：在20-95°C的溫度下和在至少 70%的相對溼度下用包含水蒸氣的氣氛進行處理。
11. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：所述組合物包含至少一種選 自下組的成員作為組分C :阻燃劑、阻燃增效劑、煙霧抑制劑、抗滴落劑、內潤滑劑和外潤滑 劑和內脫模劑和外脫模劑、流動性助劑、抗靜電劑、導電性添加劑、UV穩定劑、光穩定劑、熱 穩定劑、抗氧化劑、酯交換抑制劑、水解穩定劑、抗菌添加劑、提高耐刮擦性的添加劑、IR吸 收劑、光學增亮劑、螢光添加劑、填料和增強材料、酸以及染料和顏料。
12. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：在步驟（b)結束之前將組分A 和C的全部以及剩餘量的組分B加入到所述組合物中，並通過捏合過程相互分散，通過施加 至少200mbar的低壓再次從產物中除去在步驟（a)中導入所述方法中的水。
13. 如前述權利要求中任一項所述的方法，其特徵在於：所述組分B由選自B1、B2和B3 的至少兩種組分構成。
14. 組合物，其通過如權利要求1-13中任一項所述的方法製備。
15. 模塑品或模塑部件，由如權利要求1-13中的方法製備的聚合物組合物製成，其具 有A級表面和部分或完全高光澤度的罩面漆，其特徵在於：根據DIN 67530在60°的測量 角以反射測定的在所述高光澤度區域的光澤度水平為至少95,其中這些可以任選地已經通 過例如上漆、箔在模具中塗敷或通過真空蒸鍍或電鍍金屬化而部分或完全地經歷了進一步 的表面處理步驟。
16. 如權利要求13所述的方法，其特徵在於：使用至少兩種選自B1、B2和B3的組分作 為預配混物，其中在所述預配混物製備結束之前如步驟a)用水進行處理，其方式在於使通 過配混製備的預配混物熔體穿過用於凝固的水浴並接著不完全乾燥。
【文檔編號】C08F2/22GK104245746SQ201380021385
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月22日 優先權日:2012年4月23日
【發明者】賽德爾 A., 溫茨 E., 克蘭克斯 H-J. 申請人:拜耳材料科技股份有限公司