能熔體加工的共聚醚醯胺彈性體的製作方法

2023-06-01 16:00:31 3

專利名稱：能熔體加工的共聚醚醯胺彈性體的製作方法
技術領域：
本發明涉及能熔體加工的共聚醚醯胺彈性體，更具體地涉及可以以連續方式製備的共聚醚醯胺彈性體，包括可以在反應擠出機和/或類似設備中製備的彈性體。
背景技術：
熱塑性聚醯胺彈性體，通常稱為PEBA，是高性能和高成本的材料。PEBA材料具有良好的回彈性和反彈性質，以及良好的遲滯性和耐化學性。PEBA材料也有良好的低溫衝擊性質。然而，PEBA材料也由於用於製備PEBA的原料和製造PEBA的間歇和半連續方法的高 成本，而成為高成本的材料。生產常規PEBA材料所需的高的停留時間和/或反應時間，到目前為止，使得連續PEBA加工不切實際。需要PEBA材料或PEBA類的材料，其提供相當的和/或改進的性質和特性，但具有降低的整體成本。可以連續和/或在內部混合設備中生產(例如通過反應擠出)的PEBA材料比通過間歇和半連續方法製造的常規PEBA具有顯著降低的生產成本。需要可以連續加工的PEBA材料或PEBA類的材料，以及其連續方法。發明概述本發明提供了能熔體加工的聚醚醯胺彈性體，其包含(a)得自內醯胺封端的二異氰酸酯和內醯胺單體的聚醯胺硬嵌段的一個或多個鏈段；和(b)得自羥基封端的化合物和/或其衍生物的聚醚軟嵌段的一個或多個鏈段。用於製備彈性體的內醯胺封端的二異氰酸酯含有少於5重量％的殘餘內醯胺單體。本文所使用的術語內醯胺封端的二異氰酸酯是指二異氰酸酯和內醯胺的反應產物。在一些實施方式中，內醯胺封端的二異氰酸酯得自內醯胺單體和基本上不含任何以下含二苯基的二異氰酸酯的二異氰酸酯，其中所述含二苯基的二異氰酸酯的兩個苯環只是對位取代的。本發明的彈性體可以通過任選在催化劑的存在下聚合以下獲得(i)內醯胺封端的二異氰酸酯，( )內醯胺單體，和(iii)羥基封端的化合物和/或其衍生物；其中聚合在內部混合裝置中進行；且其中用於聚合的羥基封端的化合物與內醯胺封端的二異氰酸酯的摩爾比為O. 50至O. 95。本發明進一步提供製備能熔體加工的共聚醚醯胺彈性體的方法，包括以下步驟任選在催化劑的存在下使(i)內醯胺封端的二異氰酸酯、(ii)內醯胺單體、和(iii)羥基封端的化合物和/或其衍生物聚合，其中聚合在內部混合裝置中進行，其中用於製備彈性體的內醯胺封端的二異氰酸酯含少於5重量％的殘餘內醯胺單體。本發明還提供了以連續和/或部分連續的方式製備的任何所述共聚醚醯胺彈性體，以及其連續和/或部分連續的方法。本發明還涉及可由上述的彈性體製備的製品。這類製品可以通過注塑、壓塑和/或擠出製造。這類製品可使用通常用於熱塑性聚合物的工序和技術製造。發明詳述下面通過非限制的說明來描述本發明的各種特徵和實施方式。共聚醚醯胺
本發明提供了能熔體加工的共聚醚醯胺彈性體。該彈性體包含至少一個硬嵌段鏈段和至少一個軟嵌段鏈段。可以存在多個硬嵌段鏈段和軟嵌段鏈段。在一些實施方式中，硬嵌段和軟嵌段隨機排列。該彈性體中硬嵌段鏈段和軟嵌段鏈段的重量百分比不過度受限，且可以調整以獲得所得彈性體的所需的物理性質。在一些實施方式中，該彈性體中的硬嵌段鏈段的重量百分比為10%到90%，或10%至60%，或20%至40%。聚醯胺硬嵌段可以得自內醯胺封端的二異氰酸酯和醯胺單體。聚醯胺嵌段可能包括單一的醯胺嵌段。在一些實施方式中，共聚醚醯胺彈性體的硬嵌段包括聚醯胺嵌段、醯胺嵌段或其組合。當硬嵌段由醯胺嵌段和聚醯胺嵌段構成時，硬嵌段可以主要是醯胺嵌段，包括形成聚醯胺嵌段的醯胺嵌段，相對於聚合物中的所有嵌段，超過50 %、75 %、或甚至80 %的醯胺嵌段。軟嵌段由一種或多種羥基封端的化合物獲得。合適的羥基封端的化合物包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己內酯或其組合。在一些實施方式中，羥基封端的化合物是聚醚多元 醇、聚酯多元醇、或其組合。在一些實施方式中，羥基封端的化合物具有200到10，000、或400或600到5000或2000的數均分子重量(Mn)。在其他實施方式中，羥基封端的化合物包括通式HO-(RO)n-H的聚醚和/或聚酯二醇，其中R是烴基，其可以在烴基鏈中含有羰基，其中烴基含有總共I到20個碳原子，或I或2或4至8或6或4個碳原子，η是I到70的整數，或2或4至50或40或20個碳原子。在一些實施方式中，彈性體含有得自聚醚的軟嵌段。在其他實施方式中，彈性體含有得自聚酯的軟嵌段。在再其他的實施方式中，彈性體含有醚和酯單元的混合物。在這樣的實施方式中，軟嵌段可以主要是聚酯嵌段，超過70%、80%、或甚至90%的聚醚嵌段。在一些實施方式中，軟嵌段基本上不含聚酯基團和/或含有少於10 %、5 %、或甚至I %的聚酯基團。本發明的共聚醚醯胺彈性體可以具有通過ASTM D1238 (或某相當的方法)測量的、在200攝氏度和在3800克的重量下測得的5至50克/10分鐘的熔體指數(和/或熔體流動指數)。內醯胺封端的二異氰酸酯如上所述，本發明的共聚醚醯胺彈性體的硬嵌段可以由內醯胺封端的二異氰酸酯和內醯胺單體獲得。內醯胺封端的二異氰酸酯可以得自亞烷基二異氰酸酯。在一些實施方式中，內醯胺封端的二異氰酸酯以下面所述的一種或多種內醯胺單體封端。在一些實施方式中，內醯胺封端的二異氰酸酯以己內醯胺、月桂內醯胺或其組合封端。為了清楚起見，本發明的內醯胺封端的二異氰酸酯本身不是二異氰酸酯，相反，它得自二異氰酸酯。如本文所述，它得自二異氰酸酯和兩個內醯胺單體，其中各內醯胺單體連接到二異氰酸酯的每個末端。例如，本發明的內醯胺封端的二異氰酸酯可以具有以下一般結構=R1-C(O)-N(R2)-C(O)-N⑶-R3-N⑶-C (O) -N (R4) -C (O) -R5，其中各個R1、R2、R4和R5是亞烷基，其中R1和R2連接以形成環基，R4和R5連接以形成環基，並且其中R3是亞烷基。在一些實施方式中，R1和R2總計含5個碳原子，形成環基的直鏈部分，R4和R5總計含5個碳原子，形成環基的直鏈部分，且R3中含有6個碳原子，且在一些實施方式中是直鏈的。用於製備內醯胺封端的二異氰酸酯的二異氰酸酯不過度受限。在一些實施方式中，適合的二異氰酸酯包括4，4』 -亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、3，3』 - 二甲基聯苯-4，4』 - 二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、二苯基甲烷_3，3』 -二甲氧基-4，4』 - 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、1，4-環己基二異氰酸酯、癸-1，10- 二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』 - 二異氰酸酯或其組合。這些二異氰酸酯中的一種 或多種可以以內醯胺單體封端以提供本發明的內醯胺封端的二異氰酸酯。在一些實施方式中，本發明的內醯胺封端的二異氰酸酯包括己內醯胺封端的六亞甲基二異氰酸酯、己內醯胺封端的亞甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、己內醯胺封端的二環己基甲烷二異氰酸酯、己內醯胺封端的甲苯二異氰酸酯、或其組合。在其他實施方式中，內醯胺封端的二異氰酸酯包括己內醯胺封端的六亞甲基二異氰酸酯、己內醯胺封端的二環己基甲烷二異氰酸酯、己內醯胺封端的甲苯二異氰酸酯、或其組合，其中內醯胺單體包括己內醯胺、月桂內醯胺或其組合，羥基封端的化合物包括聚四亞甲基醚二醇。內醯胺封端的二異氰酸酯可以通過本領域技術人員已知的技術和方法來製備。例如，內醯胺封端的二異氰酸酯可以通過二異氰酸酯(包括一種或多種上述二異氰酸酯)與內醯胺單體(包括一種或多種上述內醯胺單體)的反應來製備。反應可以在攪拌下在升高的溫度如85攝氏度進行。反應也可以在氮氣吹掃下進行。催化劑可用於製備內醯胺封端的二異氰酸酯。用於製備內醯胺封端的二異氰酸酯的二異氰酸酯與內醯胺單體的摩爾比不過度受限，一般取決於使用的二異氰酸酯和內醯胺單體。在一些實施方式中，用於製備內醯胺封端的二異氰酸酯的二異氰酸酯與內醯胺單體的摩爾比為1:0. 5到1:5，或I: I. 5到1:5。在一些實施方式中，該比例為對於每摩爾二異氰酸酯為大約2摩爾內醯胺單體，允許內醯胺單體有些過量以驅動完成反應。所得內醯胺封端的二異氰酸酯然後可以用來製備本發明的共聚醚醯胺彈性體。在一些實施方式中，用於製備彈性體的內醯胺封端的二異氰酸酯含少於5重量％的殘餘內醯胺單體。4，4』-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)是適用於本發明的二異氰酸酯，但是，在一些實施方式中，MDI與一種或多種其他二異氰酸酯組合使用，並且佔使用的二異氰酸酯的組合量的不超過50重量％、25重量％、或甚至10重量％。在再其他的實施方式中，內醯胺封端的二異氰酸酯得自內醯胺單體和基本上不含任何以下含二苯基的二異氰酸酯的二異氰酸酯，其中所述含二苯基的二異氰酸酯的兩個苯環只是對位取代的。在一些實施方式中，用於本發明的二異氰酸酯包括具有一個對位取代的環和一個間位和/或鄰位取代的環的二異氰酸酯。在一些實施方式中，本發明的二異氰酸酯包含2個或更少的對稱要素。在一些實施方式中，本發明的二異氰酸酯組分基本上不含至不含二苯基二異氰酸酯，或甚至具體來說MDI。內醯胺單體用於製備本發明的內醯胺封端的二異氰酸酯的內醯胺單體不過度受限。在一些實施方式中，內醯胺單體是η-烷烴內醯胺，其中η是整數且選自2至12。更特別地，η-烷烴內醯胺是2-乙烷內醯胺(氮雜環丙-2-酮)、3-丙烷內醯胺(丙內醯胺)、4-丁烷內醯胺(丁內醯胺或2-吡咯烷酮)、5_戊烷內醯胺(戊內醯胺)、3_甲基戊內醯胺、6-甲基戊內醯胺、6-己烷內醯胺(己內醯胺)、7-庚烷內醯胺(庚內醯胺)、8-辛烷內醯胺(辛內醯胺)、9-壬烷內醯胺(壬內醯胺)、10_癸烷內醯胺(癸內醯胺)、11_十一烷內醯胺、或12-十二烷內醯胺(月桂內醯胺)。在一些實施方式中，內醯胺單體是己內醯胺、月桂內醯胺或其組合。在一些實施方式中，內醯胺單體是己內醯胺。可以不使用內醯胺單體製備一些本發明的共聚醚醯胺彈性體。也就是說，一些本發明的共聚醚醯胺彈性體得自內醯胺封端的二異氰酸酯和聚醚二醇的聚合。這種彈性體是本發明涵蓋的，使得在一些實施方式中，內醯胺單體作為單獨的反應組分是任選的組分。
羥基封端的化合物如上所述，本發明的共聚醚醯胺彈性體的軟嵌段得自羥基封端的化合物和/或其衍生物。合適的羥基封端的化合物包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己內酯或其組合。這種組分也被稱為多元醇組分。在一些實施方式中，羥基封端的化合物包括聚醚二醇。可用於本發明的聚醚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇、兩種或多種上述二醇的 共聚物、或其組合。在一些實施方式中，聚醚二醇包括聚(四亞甲基醚)二醇。聚(四亞甲基醚)二醇也稱為聚THF和/或聚四氫呋喃。在一些實施方式中，本發明的共聚醚醯胺彈性體得自(i)內醯胺封端的二異氰酸酯組分，其包括己內醯胺封端的六亞甲基二異氰酸酯、己內醯胺封端的亞甲基二苯基二異氰酸酯、己內醯胺封端的二環己基甲烷二異氰酸酯、己內醯胺封端的甲苯二異氰酸酯、或其組合；(ii)內醯胺單體組分，其包括己內醯胺、月桂內醯胺、或其組合；和(iii)聚醚二醇組分，其包括聚(四亞甲基醚)二醇。在一些實施方式中，羥基封端的化合物包括聚酯二醇。合適的聚酯多元醇可得自至少一種二亞烷基二醇和至少一種二羧酸或其酯或酐。聚酯多元醇一般是數均分子量(Mn)為約500至約10，000、或約500至約5000、或約1000至約3000、或甚至約2000的基本上直鏈或直鏈的聚酯。合適的聚酯多元醇包括己二酸乙二醇酯和己二酸二甘醇酯、己二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、己二酸己二醇酯，和與二醇或三醇反應的對苯二酸酯及其衍生物產生的多元醇，所述對苯二酸酯及其衍生物包括例如，對苯二甲酸二甲酯或聚對苯二甲酸乙二酯的消化產物。羥基封端的化合物甚至可以是與二醇和/或環氧化物反應的聚內酯。在一些實施方式中，羥基封端的化合物基本上不含至不含聚酯、聚碳酸酯和/或聚己內酯。基本上不含是指羥基封端的化合物包含少於10重量％、或低於5重量％、1重量％、或甚至0.5重量％的所述化合物。在這樣的實施方式中，本發明的彈性體含得自聚醚多元醇的軟嵌段，且基本上不含至不含得自聚酯、聚碳酸酯和/或聚己內酯的軟嵌段。在一些實施方式中，本發明的彈性體的軟鏈段也可以得自胺封端的化合物，如胺封端的聚醚多元醇。這類化合物被認為是上述羥基封端化合物的衍生物。在一些實施方式中，這類胺封端的化合物可代替或與上面詳述的其他羥基封端的化合物組合使用。在其他實施方式中，本發明的彈性體的軟鏈段基本上不含至不含得自這些胺封端的化合物的單
J Li ο在一些實施方式中，羥基封端的化合物包括數均分子量(Mn)不超過2000、1000、650的聚四亞甲基醚二醇，或可以具有500至2000、500至1500、或650至1000的Mn。在一些實施方式中，羥基封端的化合物包括聚四亞甲基醚二醇，甚至可以含有足夠的聚四亞甲基醚二醇，使得這種材料佔羥基封端組分的至少30 %、50 %、80 %、90 %、或甚至95 %。在其他實施方式中，任選的多元醇組分是聚(四亞甲基醚)二醇，並可以基本上不含任何其他多元醇。在一些實施方式中，羥基封端的化合物包括通式HO-(RO)n-H的聚醚二醇，其中R是含I到20個碳原子的烴基，η是I到50、或甚至I到10的整數。在一些實施方式中，R含2或4到6或8個碳原子。增鏈劑在一些實施方式中，上述任何聚合可以進一步包括(iv)增鏈劑，其可以包含作為多元醇組分，或其可以視作單獨的組分。合適的增鏈劑包括二醇類，其可以是脂族的、芳族的或其組合。在一些實施方式中，增鏈劑是具有2至約12個碳原子的二醇類。在一些實施方式中，二醇增鏈劑是具有大約2至約10個碳原子的低級脂族或短鏈 二醇，且包括，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇等。在一些實施方式中，增鏈劑包括1,4-丁二醇。芳族二醇也可用作增鏈劑，以製造TPU，其包括苯二醇和二甲苯二醇(又稱為亞二甲苯基二醇)。二甲苯二醇是1，4-二(羥甲基)苯和1，2-二(羥甲基)苯的混合物。苯二醇具體包括對苯二酚、二羥乙基)醚(又稱為1，4_ 二(2-羥基乙氧基)苯);間苯二酚、二羥乙基)醚(又稱為1，3_ 二(2-羥基乙氧基)苯)；鄰苯二酚、二(β-羥乙基)醚(又稱為1，2_ 二(2-羥基乙氧基)苯)；及其組合。兩種或多種二醇的混合物可以用作增鏈劑。在一些實施方式中，增鏈劑是1，4-丁二醇和1，6-己二醇的混合物。在其他實施方式中，一種或多種所列出的增鏈劑可以從本發明排除。二胺也可以用作增鏈劑，這是本領域技公知的。在本發明的一個實施方式中，增鏈劑含有二胺作為與一種或多種上述增鏈劑組合的一種助增鏈劑。在其他實施方式中，本發明在製備其組合物中不使用任何二胺。當這種任選的增鏈劑存在時，它可以在任何時間添加到其他材料，然而，在一些實施方式中，在聚合過程中，在組分⑴和(ii)的組合後，將增鏈劑添加到反應混合物中。增鏈劑可以在添加組分(iii)之前、添加組分(iii)之後添加，或甚至與組分(iii)同時添力口，共同添加甚至將增鏈劑與組分混合。額外添加劑本發明的組合物可以進一步包括其他有用的添加劑，其中這些添加劑可以適量使用。這些任選的額外的添加劑包括遮光顏料(opacifying pigment)、著色劑、礦物和/或惰性填料、包括光穩定劑的穩定劑、潤滑劑、紫外線穩定劑(包括紫外線吸收劑)、加工助劑、抗氧化劑，抗臭氧化劑和所需的額外添加劑。有用的額外的添加劑也包括納米顆粒、納米管、衝擊改性劑、阻燃劑、導電聚合物、防靜電材料及其組合。合適的遮光顏料包括二氧化鈦、氧化鋅、鈦黃。合適的著色顏料包括炭黑、黃色氧化物、棕色氧化物、生赭石和燒赭石或棕土、氧化鉻綠、鎘顏料、鉻顏料和其他混合金屬氧化物和有機顏料。合適的填料包括硅藻土(superfloss)粘土、矽石、滑石、雲母、鈣矽石(walIostonite)、硫酸鋇和碳酸|丐。如果需要，可以使用如抗氧化劑的穩定劑，其包括酹類抗氧化劑，而有用的光穩定劑包括有機磷酸鹽和有機錫硫醇鹽(mercaptides)。合適的潤滑劑包括硬脂酸金屬鹽、石蠟油、醯胺蠟。合適的紫外線吸收劑包括2-(2』_羥基苯酚)苯並三唑和2-羥基二苯甲酮。添加劑也可以用來改善TPU聚合物的水解穩定性。以上這些任選的附加添加劑都可以存在於本發明的組合物中或不含於其中。存在時，這些額外的添加劑可以以組合物的O或O. 01至5或2重量百分比存在於本發明的組合物中。這些範圍可以單獨地適用於存在於組合物的各種額外添加劑，或適用於存在的所有額外添加劑的總量。方法本發明的共聚醚醯胺彈性體可以通過使內醯胺封端的二異氰酸酯和聚醚二醇以及任選的內醯胺單體聚合來獲得，其中各種組分如上所述。這種聚合可以在含金屬的催化劑的存在下進行，如含金屬的己內醯胺鹽催化劑。在一些實施方式中，聚合通過首先聚合內醯胺封端的二異氰酸酯和聚醚二醇來進行。然後所得中間體可以任選地進一步與內醯胺單體聚合。 在其他實施方式中，聚合通過首先聚合內醯胺封端的二異氰酸酯與任選的內醯胺單體來進行。然後所得中間體可以進一步與聚醚二醇聚合。在再其他的實施方式中，聚合可以通過一次性同時聚合所有三種組分來進行，但據認為，多步反應方法，具體來說，將內醯胺封端的二異氰酸酯與聚醚二醇任選地在催化劑存在下反應，然後進一步將所得中間體與內醯胺單體也任選地在催化劑存在下反應，提供最好的結果。特別地，這類組合物分一般提供更優異的結晶性性質。在上述的任何實施方式中，涉及的聚合可以在催化劑的存在下進行。合適的催化劑包括鹼性催化劑、路易斯酸催化劑以及本領域技術人員已知的其他催化劑。在一些實施方式中，聚合過程中使用的催化劑是鹼性催化劑和/或含金屬的己內醯胺鹽催化劑。在一些實施方式中，使用的催化劑包括己內醯胺鈉(也稱作鈉己內醯胺)、己內醯胺鉀(也稱作鉀己內醯胺)、己內醯胺鎂(也稱作鎂己內醯胺)、或其組合。在一些實施方式中，催化劑包括己內醯胺鈉。使用催化劑時，製備本發明的共聚醚醯胺彈性體的方法可以進一步包括添加催化劑鈍化劑。經過這樣的添加後，該方法可以包括一個或多個用於從所得材料去除任何剩餘的催化劑和/或催化劑鈍化劑的步驟。常規催化劑鈍化劑以及添加和除去這類材料的方法可適用於本發明的材料和方法。上述的聚合可以在內部混合裝置中進行，包括連續加工內部混合設備。實例包括反應擠出機和類似設備。用於本發明方法中的設備可以包括間歇設備、連續設備或其組合。在一些實施方式中，本發明的方法為至少部分連續的，和在其他實施方式中，該方法是完全連續的。方法可以還包括使用串聯或並聯的一個或多個擠出機，以製備上述材料。在一些實施方式中，本發明的材料在一個或多個雙螺杆擠出機中製備。合適的雙螺杆擠出機包括共旋轉雙螺杆擠出機以及系列這種擠出機。在一些實施方式中，其中內醯胺單體作為反應組分存在的本發明的方法還包括從所得共聚醚醯胺彈性體組合物除去任何殘餘內醯胺單體的步驟。此外，該方法可以包括在反應過程中和/或後續處理過程中除去可能存在的任何揮發性組分的步驟，無論其是內醯胺單體、溶劑或類似的臨時組分，或存在於組合物中的一些其他材料。這些步驟可以使用薄膜蒸發、降膜蒸發、刮膜蒸發或其組合，以完成除去。此外，任何基本上類似的加工設備和步驟可以用於去除步驟。如上所述，本發明的共聚醚醯胺彈性體可以包括一種或多種的性能添加劑。這些添加劑，當存在時，可以在聚合之前、期間和/或之後添加，產生包含共聚醚醯胺彈性體和一種或多種性能添加劑的組合物。在一些實施方式中，本發明的共聚醚醯胺彈性體可以通過將內醯胺封端的二異氰酸酯和聚醚二醇供入第一內部混合器來製備。任選的增鏈劑可以添加到第一內部混合器，甚至可以與聚醚二醇預混合。在其他實施方式中，聚醚二醇、任選的增鏈劑和內醯胺封端的二異氰酸酯可以預混合，然後進入第一內部混合器。任選的催化劑也可以添加到第一內部混合器。離開第一內部混合器的所得材料可以供入第二內部混合器。內醯胺單體在作為單獨的反應物組分存在時，可以添加到第二內部混合器。此外，任選的催化劑可以添加到第二內部混合器，而不是或除了添加到第一內部混合器。在一些實施方式中，內醯胺單體可以添加到第一內部混合器。在這樣的實施方式中，內醯胺單體可以被分別添加，或與一種或多種其他反應物(包括所有的所述反應物的預混物)預混合，然後進入第一內部混合器。液體和/或粉末形式的性能添加劑可以添加到第一和/或第二內部混合器，在一些實施方式中，可 以被添加到第二內部混合器，在擠出機的情況下通常進一步沿著螺杆。真空可以施加於內部混合器出口附近，以除去揮發性組分，且也可以包括上述的其他步驟。離開第二內部混合器的所得共聚醚醯胺彈性體可以輸送通過水浴和/或可以通過粉碎設備，如線束切割機或水浸造粒機。第一內部混合器可以在70到200、70至140或150或、甚至70到120攝氏度下操作。第二內部混合器可以在70到250或100到200攝氏度下操作。反應物可以在環境溫度下加入，但通常在升高的溫度下加入。第一和第二內部混合器各自也可以由多個內部混合器構成，或其他實施方式中，可以是單一的大型內部混合器的不同工段。
在一些實施方式中，本發明的共聚醚醯胺彈性體可以通過將內醯胺封端的二異氰酸酯和內醯胺單體供入至第一內部混合器中來製備。任選的增鏈劑可以被添加到第一內部混合器，甚至可以與內醯胺單體預混合。在其他實施方式中，內醯胺單體、任選的增鏈劑和內醯胺封端的二異氰酸酯可以預混合，然後再進入第一內部混合器。任選的催化劑也可以添加到第一內部混合器。離開第一內部混合器的所得材料可以供入第二內部混合器中。聚醚二醇可以添加到第二內部混合器。此外，任選的催化劑可以被添加到第二內部混合器，而不是或除了添加到第一內部混合器。在一些實施方式中，聚醚二醇可以添加到第一內部混合器。在這樣的實施方式中，聚醚二醇可以被分開添加，或與一種或多種其他反應物(包括所有的所述反應物的預混物)預混合，然後進入第一內部混合器。液體和/或粉末形式的性能添加劑可以被添加到第一和/或第二內部混合器，在一些實施方式中，可以被添加到第二內部混合器，在擠出機的情況下通常進一步沿著螺杆。真空可以施加於內部混合器出口附近，以除去揮發性組分，且也可以包括上述的其他步驟。離開第二內部混合器的所得共聚醚醯胺彈性體可以輸送通過水浴和/或可以通過粉碎設備，如線束切割機或水浸造粒機。第一內部混合器可以在70到200、70至150、或甚至70到120攝氏度下操作。第二內部混合器可以在70到250、或100到200攝氏度下操作。反應物可以在環境溫度下加入，但通常在升高的溫度下加入。第一和第二內部混合器各自也可以由多個內部混合器構成，或其他實施方式中，可以是單一的大型內部混合器的不同工段。本文所述的共聚醚醯胺彈性體可以通過任選在催化劑存在下聚合以下來製備(i)內醯胺封端的二異氰酸酯、(ii)內醯胺單體和(iii)羥基封端的化合物和/或其衍生物。聚合可以在內部混合裝置中進行，組分的量可以被設置為使得用於聚合的羥基封端的化合物與內醯胺封端的二異氰酸酯的摩爾比為O. 50至O. 95，或O. 70到O. 90，或O. 70至O. 80，或 O. 75 至 O. 80，或甚至約 O. 75。本文所述 共聚醚醯胺彈性體可以用於製備成型的聚合物製品。本文所述的共聚醚醯胺彈性體製品的具體類型不過度受限。在一些實施方式中，多元醇組分與內醯胺封端的二異氰酸酯的摩爾比為O. 65:1到O. 85:1，或甚至O. 70:1至O. 80。在這些實施方式的一些中，多元醇組分(有時在本文稱為羥基封端的化合物)包括聚四亞甲基醚二醇，例如分子量為500至3000，或600、650或750直至2000、1500、或甚至1000的聚四亞甲基醚二醇。在這些實施方式的一些中，內醯胺封端的二異氰酸酯包括二異氰酸酯(例如，六亞甲基二異氰酸酯)與醯胺單體(例如，己內醯胺，其也可稱為HDI-BisCapro，或HBC)的反應產物。在任何這些實施方式中，硬鏈段的百分比(該百分比通過以下來計算取用於製備共聚物的內醯胺單體重量，除以配劑中使用的內醯胺單體、多元醇組分和內醯胺封端的二異氰酸酯的總和重量，然後乘以100，以得到百分比值)可以是大於20%、大於25%、至少30%、至少40%、直至60%、或甚至50%。在一些實施方式中，硬鏈段的百分比是約30%、約50%，或約30%到約50%。在一些實施方式中，多元醇組分可以是兩種或多種多元醇的共混物。例如，多元醇組分可以是聚四亞甲基醚二醇和另一聚醚二醇的共混物。在一些實施方式中，多元醇組分是至少70重量％的聚四亞甲基醚二醇，或甚至至少75%或80%的聚四亞甲基醚二醇。上述的多元醇組分與內醯胺封端的二異氰酸酯的任何摩爾比在此處也可以適用。已知，一些上述材料可以在最終製劑中相互作用，使得最終製劑的組分可以與最初添加的那些不同。例如，金屬離子(例如，洗滌劑的)可以遷移到其他分子的其他酸性或陰離子位點。由此形成的產品，包括以其意圖用途採用本發明的組合物所形成的產品，可能不會不容易描述。然而，所有這些修飾和反應產物都包括在本發明的範圍內；本發明包括通過混合上述組分而製備的組合物。
實施例通過下面的實施例進一步說明本發明，其中提出了特別有利的實施方式。雖然提供實施例來說明本發明，但它們不意圖限制本發明。實施例組I在實驗室中使用間歇方法製備一組實施例。實施例1-1以兩步製備共聚醚醯胺彈性體。在第一步中，在內部混合裝置中，在己內醯胺鈉催化劑(O. 31mmol)的存在下,通過使內醯胺封端的二異氰酸酯(其本身通過25. 27mmol六亞甲基二異氰酸酯和54. 33mmol己內醯胺單體反應製備)與22. 62mmol聚四亞甲基醚二醇(PTMEG2000)反應來製備軟鏈段，其中反應在90至95攝氏度下進行。在第二步中，通過添加內醯胺單體以與第一步的軟鏈段反應來形成硬鏈段。對於第二步，反應溫度升高到150° C，並將209. 17mmol的熔融己內醯胺添加到第一步的軟鏈段，並加入額外的己內醯胺鈉催化劑(2. 79mmol)。將所得材料壓塑用於分析。
實施例1-2以兩步製備共聚醚醯胺彈性體。在第一步中，在內部混合裝置中，在己內醯胺鈉催化劑(O. 32mmol)的存在下,通過使得內醯胺封端的二異氰酸酯(其本身通過23. 72mmol六亞甲基二 異氰酸酯和50. 29mmol己內醯胺單體反應製備)與22. 53mmol聚四亞甲基醚二醇(PTMEG2000)反應來製備軟鏈段，其中反應在90至95攝氏度下進行。在第二步中，通過添加內醯胺單體以與第一步的軟鏈段反應來形成硬鏈段。對於第二步，反應溫度升高到150° C，並向259. 04mmol的熔融己內醯胺添加額外的己內醯胺鈉催化劑(3. 45mmol)。將所得材料壓塑用於分析。實施例1-3以兩步製備共聚醚醯胺彈性體。在第一步中，在內部混合裝置中，在己內醯胺鈉催化劑(O. 47mmol)的存在下,通過使得內醯胺封端的二異氰酸酯(其本身通過由35. 44mmol六亞甲基二異氰酸酯和76. 2OmmoI己內醯胺單體反應製備)與32. 6ImmoI聚四亞甲基醚二醇(PTMEG2000)反應來製備軟鏈段，其中反應在90至95攝氏度下進行。在第二步中，通過添加內醯胺單體以與第一步的軟鏈段反應來形成硬鏈段。對於第二步，反應溫度升高到150° C，並向233.63mmol的熔融己內醯胺添加額外的己內醯胺鈉催化劑(3. mmol)。將所得材料壓塑用於分析。實施例1-4以兩步製備共聚醚醯胺彈性體。在第一步中，在內部混合裝置中，在己內醯胺鈉催化劑(O. 43mmol)的存在下,通過使得內醯胺封端的二異氰酸酯(其本身通過由32. 40mmol六亞甲基二異氰酸酯和69. 66mmol己內醯胺單體反應製備)與29. 8ImmoI聚四亞甲基醚二醇(PTMEG2000)反應來製備軟鏈段，其中反應在90至95攝氏度下進行。在第二步中，通過添加內醯胺單體以與第一步的軟鏈段反應來形成硬鏈段。對於第二步，反應溫度升高到150° C,並向161. 53mmol的熔融己內醯胺添加額外的己內醯胺鈉催化劑(2. 15mmol)。將所得材料壓塑用於分析。實施例1-5以兩步製備共聚醚醯胺彈性體。在第一步中，在內部混合裝置中，在己內醯胺鈉催化劑(O. 39mmol)的存在下,通過使得內醯胺封端的二異氰酸酯(其本身通過29. 3ImmoI六亞甲基二異氰酸酯和63. 02mmol己內醯胺單體反應製備)與26. 97mmol聚四亞甲基醚二醇(PTMEG2000)反應來製備軟鏈段，其中反應在90至95攝氏度下進行。在第二步驟中，通過添加內醯胺單體以與第一步的軟鏈段反應來形成硬鏈段。對於第二步驟，反應溫度升高到150° C，且向227. 09mmol的熔體己內醯胺添加額外的己內醯胺鈉催化劑(3. 03mmol)。將所得材料壓塑用於分析。實施例組2使用實驗室規模的Brabender內部混合設備製備一組實施例，以製備實施例。以中間反應產物開始製備每個實施例，中間反應產物本身由六亞甲基二異氰酸酯和己內醯胺製備。此反應產物可以被稱為N，N』-(己烷-1，6-二基)二(2-氧代氮雜環庚烷(oxoazepane)-I-甲醯胺),在此處被稱為HDI-BisCapro或HBC。相同HBC材料用於製備這一組中的每個實施例。在每個實施例中，這組PTMG 1000中的多元醇組分是市售的具有約1000分子量的聚(四亞甲基氧化物)，熔融HBC被添加到Brabender室，接著在100° C下添加第一批催化齊U。轉速設置為lOOrpm。當溫度達到140° C時，添加熔融己內醯胺，並注入第二批催化劑。在該方法的兩個點添加的催化劑是相同的材料，即己內醯胺鈉催化劑。一旦機器的扭矩水平平穩，且溫度達到170-180° C，則停止機器，並將所得材料除去和採樣。通過在-100° C到250° C的溫度範圍，以10° C/分鐘的加熱和冷卻速率的差示掃描量熱法(DSC)測量熔點(TM)。通過在IHz頻率和O. I %的應變的扭轉模式下的動態力學分析(DMA)測量玻璃化轉變溫度(Tg)。溫度範圍為-100° C至250° C，2°C /步。將許多實施例各自壓入成型薄板，以檢查組合物的相分離(PS)。「沒有PS」的等級表明薄板看起來均勻和機械強度大(SP，顯示出良好的彈性體 性質)，「PS」的等級表明薄板顯示相分離的跡象，例如，呈現不透明至白色的外觀和/或弱的力學性質(即變得非常剛性或有塑性)。「輕微PS」的等級表明觀察到一些較低水平的相分離。注意到，所有彈性體材料被認為是微觀相分離。這些觀察涉及抑制實施例的彈性體性質的宏觀相分離。此外，對於每個實施例，提供硬鏈段重量百分比(HS%)。通過以下計算這一值取用於配方中的己內醯胺的重量，除以配方中使用的內醯胺單體、多元醇組分和HBC的總重量，然後乘以100，以得到百分比值。這一組中的實施例的配方總結在下面的表格中，帶有每個實施例中所獲得的結果。表I-實施例組2的配方和結果
2-A 2-B 2-C 2-D 2-B 2-F 2-G 2-H
HRr σ)
°__5. 82 7. 16 8, 09 8, 74 O, 65 2, 99 I. 62 4. 79
多元醇組分(g)
7s 6. 02 4.72 4. 33 3. 19 I. 34 9.08 1,88 8.81
催化劑-I (g) ~ I, 41 Tl6~ 1.34 I. 3 I. 22 1,14 "OS O, 73
己內醯胺⑷ f ° f'° f·3 f ° 22.1 f'1 I8·4 1^4
12 4 11 4
催化劑-2 (g) 3. 88 4 88 3. 92 4. 88 5.88 5. 88 0 · Q
oy
硬鏈段，HS% ( ) 30 30 30 30 30 30 30 30
f /HBC 比例 O. 9 O. 8 O. 75 O. 7 O. 6O. 5O. 4 O. 3
(m/m)
Tffl ,OI 2Γ;22^21^23^n；22;~~
___167 170 166 170171170__
HS 熔體ΔΗ (J/g)_- Tfi~ 11. 3TO~ 9.011.213. 8 -
-12·
Tc (o q)_-15; -15; -14;-14;g^, _
V ；110 105 106 99 95 I
________UJ__
HS Crys t ΔΗ, Λ ^ ΛΛ Λ ^ η
y - 6. 9 10. 1 8.7 3.4 2.9 I. 3 - (J/g)_________
^輕微沒有沒有沒有沒有輕微沒有^ 成型薄板觀察 |PS |ps pS PS |PS I pS IPS IPS結果表明，硬鏈段的結晶度取決於多元醇組分與HBC的比例。使用一定比例時，可以實現更高的結晶度。實施例組3使用與上面實施例組2所述相同的設備、工序和試驗方法製備和測試一組實施例。然而，在這一實施例組中，使用不同的多元醇組分。這些實施例使用PTMG 650,—種市售的具有約650分子量的聚(四亞甲基氧化物)，且包括改變硬鏈段(得自與HBC-多元醇成分反應產物反應的己內醯胺的所得共聚物的鏈段)含量的實施例以及改變多元醇組分與HBC的實施例。這一組中的實施例的配方以及每個實施例中所獲得的結果總結在下面的表格中。表2-實施例組3的配方和結果
權利要求
1.一種能熔體加工的共聚醚醯胺彈性體，包含 (a)得自內醯胺封端的二異氰酸酯和內醯胺單體的聚醯胺硬嵌段的一個或多個鏈段；和 (b)得自至少一種羥基封端的化合物和/或其衍生物的軟嵌段的一個或多個鏈段； 其中，用於製備彈性體的所述內醯胺封端的二異氰酸酯含有少於5重量％的殘餘內醯胺單體。
2.根據權利要求I所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，所述內醯胺封端的二異氰酸酯得自內醯胺單體和基本上不含任何以下含二苯基的二異氰酸酯的二異氰酸酯，其中所述含二苯基的二異氰酸酯的兩個苯環只是對位取代的。
3.根據權利要求I所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，用於製備彈性體的所述羥基封端的化合物包括數均分子量不超過2000的聚四亞甲基醚二醇。
4.根據權利要求3所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，所述羥基封端的化合物為至少30重量％的聚四亞甲基醚二醇。
5.根據權利要求I所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，所述彈性體通過任選在催化劑的存在下聚合以下獲得(i)內醯胺封端的二異氰酸酯，(ii)內醯胺單體，和(iii)羥基封端的化合物和/或其衍生物；其中聚合在內部混合裝置中進行；以及 其中聚合中使用的羥基封端的化合物與內醯胺封端的二異氰酸酯的摩爾比為0. 50至0.95。
6.根據權利要求I所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，所述彈性體通過聚合以下獲得 (A)所述內醯胺封端的二異氰酸酯，和 (B)所述羥基封端的化合物，其包含聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚己內酯或其組合，其中所述羥基封端的化合物具有200至10，000的數均分子量(Mn)； 其中上述聚合任選在催化劑的存在下進行；以及其中所得中間體進一步任選在含金屬的己內醯胺鹽催化劑的存在下與以下聚合 (C)所述內醯胺單體。
7.根據權利要求I所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，所述內醯胺封端的二異氰酸酯包括以己內醯胺、月桂內醯胺或其組合封端的亞烷基二異氰酸酯。
8.根據權利要求I所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，所述內醯胺封端的二異氰酸酯得自六亞甲基二異氰酸酯、3，3』 - 二甲基聯苯-4，4- 二異氰酸酯、間亞二甲苯基二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、二苯基甲烷_3，3』 -二甲氧基-4，4』 - 二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、1，4-環己基二異氰酸酯、癸-1，10- 二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』 - 二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯、或其組合。
9.根據權利要求I所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，所述羥基封端的化合物包括通式HO-(RO)n-H的聚醚二醇，其中R是含I到20個碳原子的烴基，n是I到50的整數。
10.根據權利要求6所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，所述聚醚二醇包括聚四亞甲基醚二醇，任選地進一步包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亞甲基醚二醇、兩種或更多種所述二醇的共聚物、或其組合。
11.根據權利要求6所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，所述聚合還包括增鏈劑。
12.根據權利要求I所述的共聚醚醯胺彈性體，其中，所述內醯胺封端的二異氰酸酯包括己內醯胺封端的六亞甲基二異氰酸酯、己內醯胺封端的二環己基甲烷二異氰酸酯、己內醯胺封端的甲苯二異氰酸酯、或其組合； 所述內醯胺單體包括己內醯胺、月桂內醯胺或其組合；和 所述羥基封端的化合物包括聚四亞甲基醚二醇。
13.一種包含權利要求I所述的共聚醚醯胺彈性體且進一步包含一種或多種性能添加劑的組合物 其中，所述性能添加劑包括遮光顏料、著色劑、礦物和/或惰性填料、包括光穩定劑的穩定劑、潤滑劑、紫外線穩定劑、加工助劑、抗氧化劑、抗臭氧化物劑、納米顆粒、納米管、衝擊改性劑、阻燃劑、導電聚合物、防靜電材料、及其組合。
14.一種製備能熔體加工的共聚醚醯胺彈性體的方法，包括以下步驟 I.任選在催化劑的存在下使(A)內醯胺封端的二異氰酸酯，(B)內醯胺單體，和(C)羥基封端的化合物和/或其衍生物聚合； 其中聚合在內部混合裝置中進行； 其中用於彈性體製備的內醯胺封端的二異氰酸酯含有少於5重量％的殘餘內醯胺單體。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述內醯胺封端的二異氰酸酯得自內醯胺單體和基本上不含任何以下含二苯基的二異氰酸酯的二異氰酸酯的二異氰酸酯，其中，所述含二苯基的二異氰酸酯的兩個苯基環只是對位取代的。
16.根據權利要求14所述的方法，其中，所述聚合包括以下步驟 I.使(A)所述內醯胺封端的二異氰酸酯，和(B)所述羥基封端的化合物聚合； 其中，所述聚合任選在催化劑的存在下；和 II.所得中間體進一步與(C)所述內醯胺單體任選在含金屬的己內醯胺鹽催化劑的存在下聚合。
17.根據權利要求14所述的方法，其中，所述內部混合裝置包括一個或多個擠出機；和 其中所述方法任選進一步包括從所得共聚醚醯胺彈性體組合物去除任何殘餘內醯胺單體的步驟。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述內部混合裝置包括一個或多個雙螺杆擠出機。
19.一種成型聚合物製品，包含能熔體加工的共聚醚醯胺彈性體，該能熔體加工的共聚醚醯胺彈性體包含 (a)得自內醯胺封端的二異氰酸酯和內醯胺單體的聚醯胺硬嵌段的一個或多個鏈段；和 (b)得自至少一種羥基封端的化合物和/或其衍生物的軟嵌段的一個或多個鏈段； 其中，用於製備所述彈性體的所述內醯胺封端的二異氰酸酯含有少於5重量％的殘餘內醯胺單體。
20.根據權利要求19所述的製品，其中，所述內醯胺封端的二異氰酸酯得自內醯胺單體和基本上不含任何以下含二苯基的二異氰酸酯的二異氰酸酯，其中所述含二苯基的二異氰酸酯的兩個苯環只是對位取代的。
全文摘要
本發明涉及通過使(a)得自內醯胺封端的二異氰酸酯和內醯胺單體的聚醯胺硬嵌段的一個或多個鏈段和(b)得自聚醚二醇的聚醚軟嵌段的一個或多個鏈段反應製備的能熔體加工的共聚醚醯胺。本發明進一步提供了製備所述共聚醚醯胺的方法，包括生產的連續擠出機法。
文檔編號C08G69/20GK102781991SQ201180011676
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月24日 優先權日2010年3月1日
發明者B·W·斯坦梅茨, R·W·戴, U·G·馬卡爾, 曹飛娜 申請人:路博潤高級材料公司