取向性磷灰石型氧化物離子導體及其製造方法與流程

2023-06-01 16:04:18

本發明涉及可以用作固體電解質型燃料電池(sofc)、離子電池、空氣電池等電池的固體電解質、以及傳感器或催化劑、分離膜等的取向性磷灰石型氧化物離子導體及其製造方法。

背景技術：

氧化物離子導體是作為可以用於燃料電池(sofc)、離子電池、空氣電池等電池的固體電解質、以及傳感器或分離膜等各種電化學器件的功能性陶瓷而受到關注的材料。

作為氧化物離子導體，一直以來，除了廣泛地使用具有螢石型結構的zro2、特別是添加了y2o3的穩定化zro2以外，還廣泛已知lagao3等鈣鈦礦型氧化物等。

以往已知的這種氧化物離子導體大多是導入氧缺陷並通過該氧缺陷使氧離子移動的缺陷結構型的氧化物離子導體。與此相對，最近，作為晶格間氧移動的氧化物離子導體，報導了la10si6o27等磷灰石型氧化物離子導體。

關於磷灰石型氧化物離子導體，例如專利文獻1(日本特開2004-244282號公報)中公開了一種氧化物離子導體，其具有三價元素a、四價元素b和氧o作為構成元素，組成式由axb6o1.5x+12(其中8≤x≤10)所表示，同時由晶體結構為磷灰石型的複合氧化物構成，並且氧離子的傳導率具有各向異性。

在這種磷灰石型氧化物離子導體中，矽酸鑭系的氧化物離子導體作為在中溫區域發揮出高離子傳導性的固體電解質而被熟知，例如組成式la9.33+xsi6o26+1.5x等受到關注。

矽酸鑭系的氧化物離子導體具有對稱性低、即各向異性高的磷灰石結構，離子傳導的活化能低，因而在製成sofc的固體電解質的情況下，據稱對低溫操作特別有利。

關於這種矽酸鑭系的氧化物離子導體，例如專利文獻2(日本特開平8-208333號公報)中公開了一種氧化物離子導體，其特徵在於，其以lnxsi6o(3x/2)+12(其中，ln為la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy的三價稀土元素，x為6<x<12)作為主要成分，在1300℃以上燒制而成的該燒結體的主構成相的晶系由六方晶構成。

另外，專利文獻3(日本特開平11-71169號公報)中公開了一種氧化物離子導電性陶瓷，其特徵在於，其為在1700℃以上的溫度下燒制而成的以(re2o3)x(sio2)6(re為選自la、ce、pr、nd、sm中的元素，x滿足3.5<x<6的條件。)為主要成分的燒結體，其主構成相為磷灰石晶體結構。

另外，矽酸鑭系的氧化物離子導體由於其離子傳導性具有各向異性，因而通過使其進行取向，可以期待進一步提高離子傳導性。

作為可以使矽酸鑭系的氧化物離子導體在一個方向取向的製造方法，提出了下述方法等：利用浮區法(fz法)等製作lso的單晶的方法；將la2o3粉末和sio2粉末混合後，在700℃～1200℃進行熱處理而生成複合氧化物的多孔質體，將該多孔質體粉碎而形成粉體後，使該粉體與分散介質混合而製成漿料，使該漿料在磁場的存在下固化而形成成型體後，將其在1400℃～1800℃燒結，由此得到使晶體的取向方向大體一致的離子傳導性取向陶瓷的方法。

另外，在專利文獻4(日本特開2011-37662號公報)中，為了提供一種雖然成本低且工藝簡單、但可以簡單地得到大型物質而且可以提高離子傳導性的離子傳導性取向陶瓷的製造方法，公開了一種離子傳導性取向陶瓷的製造方法，其特徵在於，首先在混合包含鑭系元素的氧化物粉末和si或ge中的至少一種的氧化物粉末的氧化物原料後(氧化物原料混合工序s1)，將所混合的上述氧化物原料加熱熔融而形成液體狀態，對其進行澆注後，驟冷而得到玻璃狀物g(熔融玻璃化工序s2)，接下來，將上述玻璃狀物g在800℃～1400℃進行熱處理，使其結晶化(結晶化工序s3)。

此外，專利文獻5(日本特開2013-184862號公報)中公開了一種方法，該方法中，將以la2si2o7為主要成分的第1層、以la2[si1-xgex]o5(其中，x表示0.01～0.333的範圍的數)為主要成分的第2層和以la2si2o7為主要成分的第3層按照第1層/第2層/第3層的順序接合，將接合而成的接合體在發生元素擴散的溫度下加熱，將加熱後生成的層積結構中位於最中間的層以外的層除去，得到磷灰石型矽鍺酸鑭多晶體。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-244282號公報

專利文獻2：日本特開平8-208333號公報

專利文獻3：日本特開平11-71169號公報

專利文獻4：日本特開2011-37662號公報

專利文獻5：日本特開2013-184862號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

如上所述，磷灰石型矽酸鑭系的氧化物離子導體不僅能夠在中溫區域發揮出高離子傳導性，而且其離子傳導性具有各向異性，通過使其向一個方向取向，可以進一步提高離子傳導性。但是，根據現有已知的取向性磷灰石型矽酸鑭系的氧化物離子導體及其製造方法，存在下述問題等：由於在製造過程中晶體內會產生裂紋，因而難以製作大型的晶體，或者燒結體的漿料化或提供磁場的工藝等製造工藝複雜，因而製造成本升高。

因此，本發明希望提供一種新的取向性磷灰石型氧化物離子導體及其製造方法，其可以抑制裂紋的產生而實現大面積化，優選能夠通過不複雜的工藝低成本地進行製造。

用於解決課題的方案

本發明提出了一種由複合氧化物構成的取向性磷灰石型氧化物離子導體，該複合氧化物的特徵在於，其由a9.33+x[t6-ymy]o26.00+z(式中的a為選自由la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、be、mg、ca、sr和ba組成的組中的一種或兩種以上的元素。式中的t為si或ge或包含其兩者的元素。式中的m為選自由b、ge、zn、sn、w和mo組成的組中的一種或兩種以上的元素。)表示，式中的x為-1～1，式中的y為1～3，式中的z為-2～2，a的摩爾數相對於m的摩爾數的比例(a/m)為3～10。

另外，本發明提出了一種具備下述工序(稱為「氣相-固相擴散工序」)的取向性磷灰石型氧化物離子導體的製造方法，該工序的特徵在於，在含有m元素(m為選自由b、ge、zn、sn、w和mo組成的組中的一種或兩種以上的元素。)的氣相中將a2+xto5+z(式中的a為選自由la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、be、mg、ca、sr和ba組成的組中的一種或兩種以上的元素。式中的t為si或ge或包含其兩者的元素。式中的x為-1～1，z為-2～2。)所表示的前體加熱，通過該m元素與上述前體的反應而使該前體為磷灰石結構，並且使該前體向一個方向取向。

發明的效果

本發明所提出的取向性磷灰石型氧化物離子導體不僅能夠向一個方向取向，而且還可以提高離子傳導性。由此，本發明所提出的氧化物離子導體可以適合用作固體電解質或分離膜等、特別是適合用作燃料電池(sofc)、離子電池、空氣電池等電池的固體電解質。

另外，根據本發明所提出的取向性磷灰石型氧化物離子導體的製造方法，可以容易地且低成本地製造取向晶體。另外，可以使晶體向一個方向取向，同時可以抑制裂紋等的產生，因而可以實現取向性磷灰石型氧化物離子導體的大面積化。

附圖說明

圖1是實施例1中得到的磷灰石型燒結體(樣品)的截面的偏振光顯微鏡照片。

圖2是比較例3中得到的磷灰石型燒結體(樣品)的截面的偏振光顯微鏡照片。

具體實施方式

接著，基於實施方式例對本發明進行說明。但是，本發明不限定於以下說明的實施方式。

本實施方式的一例所涉及的氧化物離子導體(稱為「本氧化物離子導體」)為一種由具有磷灰石型結構的複合氧化物(稱為「本磷灰石型複合氧化物」)構成的取向性磷灰石型氧化物離子導體，該具有磷灰石型結構的複合氧化物的特徵在於，其由式(1)：a9.33+x[t6-ymy]o26.00+z(式中的a為選自由la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、be、mg、ca、sr和ba組成的組中的一種或兩種以上的元素。式中的t為si或ge或包含其兩者的元素。式中的m為選自由b、ge、zn、sn、w和mo組成的組中的一種或兩種以上的元素。)表示，式中的x為-1～1，式中的y為1～3，式中的z為-2～2，a的摩爾數相對於m的摩爾數的比例(a/m)為3～10。

需要說明的是，取向性磷灰石型氧化物離子導體的「取向性」是指具有取向軸，包括單軸取向和雙軸取向。本磷灰石型複合氧化物中優選具有c軸取向性。

式(1)中，作為a舉出的la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、be、mg、ca、sr和ba是具有下述共通點的元素：可成為具有正電荷的離子，是能夠構成磷灰石型六方晶結構的鑭系元素或鹼土金屬。這些之中，從進一步提高氧離子傳導率的方面考慮，優選為與la、nd、ba、sr、ca和ce組成的組中的一種或兩種以上的元素的組合，其中，優選為la或nd中的一種、或者la與nd、ba、sr、ca和ce組成的組中的一種或兩種以上的元素的組合。

另外，式(1)中的t只要是si或ge或包含其兩者的元素即可。

式(1)中的m元素在氣相中通過與亞穩定的前體(後述的a2+xto5+z)的反應而導入，其結果，在使該前體變化為磷灰石結構的同時，可以使晶體向一個方向取向。

從該方面考慮，作為m元素，只要是在上述前體為磷灰石結構的1000℃以上的溫度下形成氣相、並可得到所需要的蒸氣壓的元素即可。需要說明的是，「所需要的蒸氣壓」是指下述蒸氣壓：能夠以氣相狀態在氣氛中移動，能夠從上述前體表面向內部進行晶界或晶內擴散而推進反應。

由此，從這種方面考慮，作為m元素，可以舉出例如選自由b、ge、zn、w、sn和mo組成的組中的一種或兩種以上的元素。其中，從高取向度及高生產率(取向速度)的方面考慮，特別優選b、ge和zn等。

式(1)：a9.33+x[t6-ymy]o26.00+z中，從能夠提高取向度和氧離子傳導性的方面考慮，x優選為-1～1、其中優選為0.00以上或0.70以下、其中優選為0.45以上或0.65以下。

從填埋磷灰石型晶格中的t元素位置的方面考慮，式(1)中的y優選為1～3、其中優選為1以上或2以下、其中優選為1.00以上或1.62以下。

從保持磷灰石型晶格內的電中性的方面考慮，式(1)中的z優選為-2～2、其中優選為-1.5以上或1.5以下、其中優選為-1以上或1以下。

另外，從確保磷灰石型晶格中的空間佔有率的方面考慮，式(1)中，a的摩爾數相對於m的摩爾數的比例(a/m)、換言之式(1)中的(9.33+x)/y優選為3～10、其中優選為6.2以上或9.2以下、其中優選為7以上或9以下。

作為式(1)：a9.33+x[t6-ymy]o26.00+z的具體例，可以舉出la9.33+x(si4.7b1.3)o26+z、la9.33+x(si4.7ge1.3)o26+z、la9.33+x(si4.7zn1.3)o26+z、la9.33+x(si4.7w1.3)o26+z、la9.33+x(si4.7sn1.3)o26+x、la9.33+x(ge4.7b1.3)o26+z等。但是不限定於這些。

本磷灰石型複合氧化物可以將利用lotgering法測定的取向度、即lotgering取向度設定為0.6以上，其中可以設定為0.8以上、其中特別是可以設定為0.9以上。

為了使本磷灰石型複合氧化物的lotgering取向度為0.6以上，優選將a2+xto5+z所表示的前體製備成單一相且高密度(相對密度為80％以上)。但是不限定於所述方法。

本磷灰石型複合氧化物可以將氧離子傳導率設定為500℃下10-4s/cm以上、其中可以設定為10-3s/cm以上、其中特別是可以設定為10-2s/cm以上。

為了使本磷灰石型複合氧化物在500℃的氧離子傳導率為10-4s/cm以上，優選使lotgering取向度為0.6以上。但是不限定於所述方法。

本磷灰石型複合氧化物可以將遷移率設定為0.8以上、其中可以設定為0.9以上、其中特別是可以設定為0.95以上。

為了使本磷灰石型複合氧化物的遷移率為0.8以上，優選使a9.33+x[t6-ymy]o26.00+z的純度為90％以上。但是不限定於所述方法。

本實施方式的一例所涉及的氧化物離子導體的製造方法(稱為「本製造方法」)為一種具備下述工序(稱為「氣相-固相擴散工序」)的製造方法，該工序在含有m元素(m為選自由b、ge、zn、sn、w和mo組成的組中的一種或兩種以上的元素。)的氣相中將式(2)：a2+xto5+z(式中的a為選自由la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、be、mg、ca、sr和ba組成的組中的一種或兩種以上的元素。式中的t為si或ge或包含其兩者的元素。式中的x為-1～1，z為-2～2。)所表示的前體加熱，通過該m元素與上述前體的反應而使該前體為取向磷灰石結構。

本製造方法只要具備氣相-固相擴散工序即可，因而追加其它工序是任選的。

根據本製造方法，不僅可以得到晶體向一個方向取向的具有磷灰石型結構的氧化物離子導體，還可以抑制晶體內的裂紋等的產生，因而可以製造更大面積的取向性磷灰石型氧化物離子導體。

氣相中的m元素(陽離子)從上述前體的表面與前體發生反應，開始形成取向磷灰石複合氧化物，前體與所生成的磷灰石相的界面處的反應進行，從而可以使前體整體為取向磷灰石複合氧化物。

因此，通過本製造方法可以製造上述的本氧化物離子導體。但是，通過本製造方法可以製造的氧化物離子導體不限定於上述的本氧化物離子導體。

(前體)

本製法中的前體只要是上述式(2)所表示的化合物即可，也可以為無取向體。

該前體例如可以為燒結體，也可以為成型體，還可以為膜體。

該前體例如可以是將包含作為目標的a和t元素的化合物為原料、並通過溶膠凝膠法或水熱合成法等溼式合成法得到的化合物，也可以是將包含a和t元素的化合物燒結而得到的化合物，另外還可以是通過濺射等制膜而成的物質。

其中，作為該前體的燒結體，例如可以是通過固相法將兩種以上的氧化物混合、加熱而得到的複合氧化物燒結體，也可以是對將該燒結體粉碎而得到的粉體加壓成型而成的壓粉成型體，還可以是進一步對該壓粉成型體進行加熱燒結而以所得到的燒結體(稱為「複合氧化物壓粉成型燒結體」)的形式製備的物質。

其中，從最終的取向性磷灰石型氧化物離子導體的密度的方面考慮，優選為上述複合氧化物壓粉成型燒結體，其中特別優選為對利用冷等靜壓加壓(cip)加壓成型而成的壓粉成型體進行加熱燒結而得到的壓粉成型燒結體，進一步優選對該壓粉成型燒結體的表面進行研磨而得到的物質。

需要說明的是，作為前體的製備方法，優選在大氣中於1100℃～1700℃進行加熱使其燒結，其中，更優選在大氣中將作為原料的包含a和t的化合物的混合物於1200℃～1700℃加熱後、再次以壓粉成型體的方式在大氣中於1300℃～1700℃進行加熱使其燒結。作為如此燒制兩次時的各燒制的作用，第一次燒制主要具有合成複合氧化物的作用，第二次燒制主要具有使其燒結的作用。

根據前體的組成比來決定由氣相摻雜的m元素量。由此，利用氣相法製作的磷灰石型矽酸鹽、鍺酸鹽或矽鍺酸鹽、即上述的本磷灰石型複合氧化物的m元素量依賴於前體的組成比。

從這方面考慮，式(2)中的x優選為-1～1、其中優選為-0.4以上或0.7以下、其中優選為0以上或0.6以下。

從保持前體晶格中的電中性、並且能夠以化學方式保持晶體結構的方面考慮，式(2)中的z優選為-2～2、其中優選為-0.6以上或1以下、其中優選為0以上或0.7以下。

作為前體的具體組成例，例如可以舉出la2sio5、nd2sio5、landsio5、la2geo5等。但是不限定於這些。

(氣相-固相擴散工序)

本製造方法中的氣相-固相擴散工序的特徵在於，取向晶體從氣相-固相界面生長。從氣相導入m元素，可以得到目標組成的取向燒結體。

此時，氣相中的m元素在藉由前體的表面進入晶體內的過程中，晶體發生取向。由此，通過對上述前體壓粉成型體燒結體的表面的一部分進行屏蔽，可以控制取向方向。

m元素只要是在前體變化為磷灰石型晶體結構的1000℃以上變為氣相、並可得到所需要的蒸氣壓的元素即可。此處，該「所需要的蒸氣壓」是指下述蒸氣壓：能夠以氣相狀態在氣氛中移動，能夠從上述前體表面向內部發生晶界擴散或晶內擴散而推進反應。

從這種方面考慮，作為m元素，可以舉出選自由b、ge、zn、w、sn和mo組成的組中的一種或兩種以上的元素。它們可以通過氣相中的m元素與前體表面的反應而得到在t位點導入了m元素的取向磷灰石結構燒結體。

例如在m元素為b的情況下，作為含有m元素的化合物，可以舉出b2o3、h3bo3、labo3、lab6等。也可以使用硼矽酸玻璃等非晶態體。

另一方面，在m元素為zn的情況下，可以舉出zno、zn金屬、zn2sio4等，在為ge的情況下，可以舉出geo2、ge金屬等，在為w的情況下，可以舉出wo3、wo2、w金屬等，在為sn的情況下，可以舉出sno2、sno、sn金屬等，在為mo的情況下，可以舉出moo2、moo3、mosi2、mo金屬等。

作為含有m元素的氣相，只要包含含有m元素的離子、含有m元素的蒸氣、含有m元素的氣體等中的任一種即可。例如，可以為包含含有m元素的蒸氣和氧的氣相。

由此，此時的加熱氣氛、即含有m元素的容器內氣氛可以為大氣氣氛、真空狀態、氧化氣氛、還原氣氛、惰性氣氛中的任一種。

在氣相-固相擴散工序中，作為在含有m元素的氣相中將上述前體加熱的具體方法，例如，將上述a2+xto5+z所表示的前體和含有上述m元素的化合物裝入容器(例如密閉容器或帶蓋容器內)中進行加熱，從而使含有上述m元素的化合物氣化，使該容器內的氣氛為含有上述m元素的氣相氣氛，使該m元素與上述前體的表面進行反應即可。但是不限定於這樣的方法。

需要說明的是，氣相-固相擴散工序中的「容器」是指對為了得到上述「所需要的蒸氣壓」而需要的空間進行限定的構件，例如可以舉出反應管、腔室、帶蓋匣缽等。但是不限定於這些。

更具體而言，將la2sio5組成的燒結體和b2o3粉末在同一帶蓋氧化鋁容器內於1200℃～1600℃進行加熱，使b2o3粉末氣化，使該容器內的氣氛為含有b元素的氣相氣氛，可以合成在si位點置換了b的c軸取向磷灰石la9.33+x(si4.7b1.3)o26+z。

氣相-固相擴散工序中的加熱溫度(爐的設定溫度)優選為1000℃以上、其中優選為1100℃以上、其中特別是優選為1200℃以上。對加熱溫度的上限沒有特別限定，可知能夠維持磷灰石型複合氧化物的晶體結構的1700℃附近為上限溫度。

作為本氧化物離子導體的使用方式的一例，可以舉出作為電極接合體的固體電解質的使用方式，該電極接合體具有在本氧化物離子導體的雙面層積電極而成的構成。對本氧化物離子導體的形狀沒有限定。例如除了平膜形狀以外，還可以為圓筒形狀之類的形態等。例如在本氧化物離子導體的形狀為圓筒形狀的情況下，通常在其內周面和外周面層積電極。

將使用了本氧化物離子導體的上述電極接合體作為燃料電池(sofc)的單元使用的情況下，例如，向該電極接合體的陽極電極供給燃料氣體，向陰極電極供給氧化劑(空氣、氧等)並在350℃～1000℃使其工作，則在該陰極電極接受了電子的氧原子變成o2-離子，藉由固體電解質到達陽極電極，在此與氫結合而放出電子，從而可以進行發電。

另一方面，在將使用了本氧化物離子導體的上述電極接合體作為氧傳感器使用的情況下，例如，將該電極接合體的單側暴露於基準氣體，將其相反側暴露於測定氣氛時，根據測定氣氛的氧濃度而產生電動勢。由此，例如通過使基準氣體為大氣、使測定氣氛為內燃機的尾氣，則可以用於尾氣的空燃比控制。

另外，在將使用了本氧化物離子導體的上述電極接合體作為氧分離膜使用的情況下，與作為燃料電池(sofc)的單元使用的情況同樣地，若向陰極電極供給空氣並在350℃～1000℃使其工作，則在該陰極接受了電子的氧原子變成o2-離子，藉由固體電解質到達陽極電極，在此放出電子而使o2-離子彼此結合，從而可以僅使氧分子透過。

在這些用途中，從抑制電阻和製造穩定性的方面出發，本氧化物離子導體的厚度優選為0.01μm～1000μm、其中更優選為0.1μm以上或500μm以下。需要說明的是，上述用途中所用的電極優選為多孔質形態。關於電極的材質，可以適當利用該用途中的公知的材質，其厚度優選為0.01μm～70μm左右。

本說明書中，在表現為「x～y」(x、y為任意的數字)的情況下，只要沒有特別聲明，則包括「x以上y以下」的含義、以及「優選大於x」或「優選小於y」的含義。

另外，在表現為「x以上」(x為任意的數字)或「y以下」(y為任意的數字)的情況下，還包括「優選大於x」或「優選小於y」的含義。

實施例

下面，基於下述實施例和比較例來更詳細地說明本發明。

將la2o3和sio2以摩爾比1:1進行混配，加入乙醇並用球磨機進行混合後，使該混合物乾燥，用研缽粉碎，使用pt坩堝在大氣氣氛下於1650℃燒制3小時。接下來，向該燒制物中加入乙醇，用行星球磨機進行粉碎，得到預燒制體粉末。

接著，將上述預燒制體粉末放入的成型器中，從一個方向進行加壓而進行單軸成型後，進一步以600mpa進行1分鐘冷等靜壓加壓(cip)而成型出顆粒。接下來，將該粒狀成型體在大氣中於1600℃加熱3小時，得到粒狀燒結體，用金剛石磨石對所得到的粒狀燒結體的表面進行研磨，得到前體。

由如此得到的前體的粉末x射線衍射和化學分析的結果確認到為la2sio5的結構。

將所得到的前體(顆粒)800mg和b2o3粉末140mg裝入帶蓋匣缽內，利用電爐在大氣中於1550℃(爐內氣氛溫度)加熱50小時，使匣缽內產生b2o3蒸氣，同時使b2o3蒸氣和前體反應。用1200號的耐水研磨紙對如此得到的顆粒的表面進行研磨，得到磷灰石型燒結體(樣品)。

在上述實施例1的前體的製作中，改變la2o3和sio2的摩爾比，製作表1所示的前體(a2+xto5+z)，使用該前體與實施例1同樣地得到磷灰石型燒結體(樣品)。

需要說明的是，由所得到的前體的粉末x射線衍射和化學分析的結果確認到為表1所示的組成。

在實施例7中，代替sio2而使用geo2，使前體(a2+xto5+z)的燒制時間為50小時，除此以外與上述實施例1同樣地製作出前體(a2+xto5+z)和磷灰石型燒結體(樣品)。

另一方面，在實施例8中，與sio2一同使用geo2，除此以外與上述實施例1同樣地製作出前體(a2+xto5+z)和磷灰石型燒結體(樣品)。

代替b2o3粉末而使用geo2、zno、wo3或sno2，並且，在zno的情況下將燒制溫度變更為1500℃，在sno2或wo3的情況下將燒制溫度變更為1400℃，除此以外與上述實施例1同樣地製作出前體(a2+xto5+z)和磷灰石型燒結體(樣品)。

需要說明的是，關於實施例13，與b2o3粉末一同將moo3裝入帶蓋匣缽內並進行燒制，除此以外與與實施例1同樣地製作出前體(a2+xto5+z)和磷灰石型燒結體(樣品)。

在上述實施例1的前體的製作中，代替la2o3而使用nd2o3，除此以外與實施例1同樣地得到前體(a2+xto5+z)和磷灰石型燒結體(樣品)。

與la2o3一同分別使用nd2o3、baco3、srco3、caco3或ceo2，除此以外與實施例1同樣地得到前體(a2+xto5+z)和磷灰石型燒結體(樣品)。

需要說明的是，由所得到的前體的粉末x射線衍射和化學分析的結果確認到為表1所示的組成。

對實施例1～20中得到的磷灰石型燒結體(樣品)進行了粉末x射線衍射和化學分析，結果所有實施例的磷灰石型燒結體(樣品)均確認到其主構成相為空間群屬於p63/m的磷灰石晶體結構，為表1所示的組成。

另外，對所有實施例的磷灰石型燒結體(樣品)也利用偏振光顯微鏡和掃描型電子顯微鏡進行了觀察，結果未確認到裂紋。

需要說明的是，即便使用ce、pr、sm、eu、gd、tb、dy、be、mg、ca、sr和ba等元素來代替實施例1～20中的la，由於在高溫區域磷灰石結構穩定，因而也可以製作與使用la時同樣的磷灰石型燒結體，可以期待得到與上述實施例同樣的效果。

與上述實施例1同樣地製作前體，不加入含有上述m元素的化合物而在大氣中於1550℃(爐內氣氛溫度)加熱50小時。根據所得到的燒結體的粉末x射線衍射和化學分析的結果，為la2sio5結構，未得到磷灰石型晶體結構。

將la2o3和sio2以摩爾比4.83:6進行混合，在大氣中於1600℃燒制3小時，得到la9.66si6o26.49組成的合成粉。將所得到的粉末用行星球磨機粉碎，放入的成型器中，從一個方向進行加壓而成型為粒狀，進而以600mpa的冷等靜壓加壓(cip)加壓1分鐘，得到成型體。將該成型體在大氣中於1600℃加熱3小時，由此得到磷灰石型燒結體(樣品)。

將la2o3和sio2以摩爾比1:1進行混合，在大氣中於1600℃燒制3小時，得到la2sio5組成的合成粉。另外，同樣地將la2o3和sio2以摩爾比1:2進行混合，在大氣中於1600℃燒制3小時，得到la2si2o7組成的合成粉。將所得到的兩種合成粉分別用行星球磨機粉碎後，使用它們並按照la2sio5(0.5g)/la2si2o7(0.35g)/la2sio5(0.5g)的順序放入的成型器中，以層積3層的狀態從一個方向進行加壓而成型為粒狀，進而以600mpa的冷等靜壓加壓(cip)加壓1分鐘，得到成型體。將該成型體在大氣中於1600℃加熱100小時，由此得到具有利用了元素擴散的取向磷灰石層的燒制體。

用金剛石磨石磨削該燒制體的雙面，取出在厚度方向中央生成的取向磷灰石層，由此得到磷灰石型燒結體(樣品)。

將la2o3和sio2比摩爾比4.83:6進行混合，在大氣中於1500℃燒制3小時，得到la9.66si6o26.49組成的合成粉。將所得到的粉末用行星球磨機粉碎後，放入添加有分散劑的分散介質中，製成漿料。對於所製作的漿料，一邊施加10t的強磁場一邊利用澆鑄成型法使其固化。將該成型體在大氣中於1600℃加熱10小時，由此得到磷灰石型燒結體(樣品)。

使用下式，通過lotgering法計算出取向度。使用在磷灰石型燒結體塊x射線衍射中得到的全部峰強度的總和與屬於(002)和(004)的兩峰強度之和的比ρ，由下述數學式(1)計算出取向度f。

f＝(ρ-ρ0)/(1-ρ0)(1)

此處，ρ0：磷灰石結構晶體的理論值

ρ0＝σi0(00l)/σi0(hkl)

ρ：取向磷灰石燒結體中的測定值

ρ＝σi(00l)/σi(hkl)

製作氧濃差電池(氧濃度1.0％/21.0％)，由電動勢測定計算出遷移率。對於電極使用了銀糊料的單元，測定900℃至400℃的電動勢，將由氧濃度計算出的各溫度下的理論電動勢值與使用了所得到的磷灰石型燒結體的單元中的測定值之比作為遷移率。

使用濺射法在磷灰石型燒結體(樣品)的雙面製成厚150nm的鉑膜而形成電極，之後在加熱爐中改變溫度，利用阻抗測定裝置以頻率0.1hz～32mhz進行了復阻抗分析。對於各磷灰石型燒結體(樣品)，由全部電阻成分(晶內電阻+晶界電阻)求出氧離子傳導率(s/cm)，將500℃的氧離子傳導率示於下述表1中。

對裂紋產生的有無和上述測定的物性值進行綜合，按照下述基準進行了綜合評價。

◎(非常好)：傳導率為1.0×10-2以上、取向度為90以上、且無裂紋的情況。

○(good)：傳導率為1.0×10-4以上、取向度為60以上、且無裂紋的情況。

△(普通)：傳導率為1.0×10-5以上、且無裂紋的情況。

×(差)：有裂紋的情況。

[表1]

(考察)

由上述實施例和發明人迄今為止所進行試驗結果可知，由下述複合氧化物構成的取向性磷灰石型氧化物離子導體顯示出高氧離子傳導性，該複合氧化物的特徵在於，其由a9.33+x[t6-ymy]o26.00+z(式中的a為選自由la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、be、mg、ca、sr和ba組成的組中的一種或兩種以上的元素。式中的t為si或ge或包含其兩者的元素。式中的m為選自由b、ge、zn、sn、w和mo組成的組中的一種或兩種以上的元素。)表示，式中的x為-1～1，式中的y為1～3，式中的z為-2～2，a的摩爾數相對於m的摩爾數的比例(a/m)為3～10。

另外，由上述實施例和發明人迄今為止所進行試驗結果可知，通過在含有m元素(m：選自由b、ge、zn、sn、w和mo組成的組中的一種或兩種以上的元素)的氣相中將a2+xto5+z(a：選自由la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、be、mg、ca、sr和ba組成的組中的一種或兩種以上的元素。t：si或ge或包含其兩者的元素。x：-1～1。z：-2～2。)所表示的前體加熱，從而可以使取向性磷灰石型氧化物離子導體的取向晶體在一個方向生長，可以進一步抑制裂紋等的產生。