純化一氧化二氮的方法
2023-07-03 09:37:46 2
專利名稱：純化一氧化二氮的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過去除各種雜質純化一氧化二氮的方法。
背景技術：
本領域熟知多種純化一些火力發電廠產生的廢氣及尾氣的方法。此類廢氣含有不良成分如NOX(包括NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等在內的氮的氧化物)、氧化硫等。這些方法或基於用液態吸收劑將這些雜質吸收掉，或是基於將其轉化(還原)為無害化合物(如將NOX還原為水蒸氣和氮)。使用最廣的還原NOX的方法是使用氨和選擇催化還原(SCR)。選擇催化還原使在廢氣中有氧存在時，將NOX還原為元素氮及水蒸氣成為可能。參見美國專利號5,401,479；4,859,439；4,855,115；4,789,533；4,438,082；4,720,476；4,695,438；4,732,743；4,975,256；4,521,388；5,401,478；及5,753,582，其全文以參考的形式併入本文。用常規方法/設備去除了少量雜質的廢氣，被排放到大氣中去。
而且，還熟知純化各種商品級氣體如惰性氣體的方法。例如美國專利號4,579,723，其全文以參考的形式併入本文，使用多步催化方法去除氬氣中的CO、CO2、H2、H2O及O2。
各種方法被用來去除產自獨立的工業化生產工藝並被用於半導體製造的極純一氧化二氮氣體中的O2。在日本公開號06016402中採用氧化錳催化劑除去工業生產的一氧化二氮中的氧。然而，其氧氣的去除是使用氣體中存在的氧氣將催化劑從低價態氧化成高價態的氧化錳，並不涉及含氧氣體形成容易去除的產物的催化反應。
此前，一氧化二氮廢氣中雜質的去除未得到考慮。大氣中一氧化二氮廢氣的排放，會造成汙染而且是對一氧化二氮的浪費。因為若通過經濟可行的方法將一氧化二氮從廢氣中分離出去，用來製成商品級一氧化二氮，可用於各種工藝，如通過羥基化將苯轉化為酚。參見美國專利號4,982,013；5,001,280；5,055,623；5,110,995；5,672,777；5,756,861及5,808,167，其全文以參考的形式併入本文。因此，在化學工業中需要一種方法在純化一氧化二氮氣體的同時還能工業化並且經濟地生產適於各種商業用途的一氧化二氮。
發明概述本發明涉及一種純化一氧化二氮氣體的方法將一氧化二氮氣體及還原劑或其前體加入脫氧反應器，採用催化劑使還原劑或其前體與氧反應，生成惰性物從而消耗掉一氧化二氮氣體中的氧，同時限制一氧化二氮氣體中一氧化二氮的去除量。
另外，本發明還涉及一種純化一氧化二氮氣體的方法將一氧化二氮氣體和氨氣或其前體加入反應器系統，採用選擇性催化還原催化劑使氨氣或其前體與一氧化二氮氣體中的NOX反應進行選擇性催化還原，將氫氣或其前體加入反應器系統，並採用脫氧催化劑使氫氣或其前體與一氧化二氮氣體中的氧反應進行脫氧。
附圖簡述參考對以下實施方案及其相關附圖的描述(其代表了由實施例I及II闡述的根據本發明方法的實施方案的所得結果的數據資料)，將有助於更好地理解本發明。
說明性實施方案描述根據本發明，通過使用催化方法來純化一氧化二氮廢氣，從而提供適作各種商業用途的一氧化二氮的經濟節省的來源。而且，本發明方法通過有選擇地反應掉廢氣中所選擇的雜質，從而在保持廢氣中一氧化二氮含量的同時，有選擇地純化一氧化二氮廢氣。這種被純化的一氧化二氮氣體可用於苯轉化為酚的一步羥基化。參見美國專利號4,982,013；5,001,280；5,005,623；5,110,995；5,672,777；5,756,861；及5,808,167，其全文以參考的形式併入本文。
在本發明的一個實施方案中，將一氧化二氮量廢氣通過裝有氨氣或其前體的SCR反應器，在不減少廢氣中一氧化二氮量的同時，去除(如通過反應)NOX。所述反應器包含至少一個催化劑床，可以是任何合適的構型如固定床反應器(如金屬、平行板、陶瓷蜂窩狀、管形或側向流反應器)，優選所述反應器為側向流反應器。在同等條件下，側向流反應器可在固定床上使用粒料型催化劑，在較低壓降的條件下比蜂窩狀催化劑能提供更高的接觸效率。使用孔板可實現氨蒸氣與工藝氣體的均質混合。
所述催化劑可包括任何知名的去除NOX的SCR催化劑，如基於過渡金屬元素如Ti、V、W、Mo、Mn、Cu、Fe、Cr、Co、Ni、Zn、Sn等的催化劑。這些金屬可以是氧化物的形式，可結合或置於一種常規載體如矽石/礬土上。優選Ti-V的氧化物作為催化劑。
粒狀催化劑可製成任何形狀如圓柱形、球形、碟狀、環狀等，或是蜂窩塊狀，在慣用的SCR條件下被使用。這些條件取決於催化劑的空速，其操作溫度，及NOX負荷。
例如，將氨氣或其前體與含NOX的一氧化二氮廢氣混合，一氧化二氮氣體中含NOX的摩爾比率為0.1-2.0，優選0.5-1.5，更優選0.8-1.2。所述混合物的溫度為100℃-600℃，優選120℃-400℃，更優選150℃-300℃。對於需要保留一氧化二氮的已二酸廢氣的純化而言，則優選150℃-350℃的低溫範圍。採用300-100,000h-1範圍內的空速(以小時的倒數計，每小時通過1立方米(催化劑床的表觀體積)催化劑的氣體的立方米數)。該方法可在任何壓力下進行。然而，合適的壓力是約1-10個大氣壓。
氨氣或其前體與NOX反應生成N2和H2O。離開反應器的一氧化二氮含有不到200ppm的NOX，優選不到40ppm，更優選不到10ppm。
在裝入反應器之前，將氨氣和載氣混合。載氣可以含不致使催化劑明顯失活的惰性氣體。例如，載氣可以含有水蒸氣、氫氣、氬氣等或其混合物。優選載氣含有水蒸氣。
在本發明的另一實施方案中，將一氧化二氮廢氣通過內裝還原劑或其前體，以及催化劑的至少一個反應器從而去除氧和其他雜質如有機物(如CO等)同時不減少廢氣中所含一氧化二氮的量。反應器包含至少一個催化劑床，可以是任何合適的構型如固定床、管狀反應器或側向流反應器。優選固定床反應器。
催化劑可包括任何已知的氧化催化劑，如基於一種貴金屬或貴金屬組合(如鉑或鈀等)的催化劑。催化劑可結合或置於某一慣用載體如矽石/礬土上。優選催化劑為置於礬土載體上的金屬鈀。
催化劑可製成任何形狀，如圓柱形、球形、碟狀、環狀等，或是蜂窩塊狀。優選催化劑為蜂窩塊狀。
在本發明的這一實施方案中，化學計量的還原劑或其前體與含有氧氣的一氧化二氮廢氣混合。混合物的溫度可以為0℃-600℃，優選5℃-300℃，更優選10℃-200℃。可以採用300-100,000h-1的空速(以小時的倒數計，每小時通過1立方米(催化劑床的表觀體積)催化劑的氣體的立方米數)。該方法可在任何壓力下進行。然而，合適的壓力是約1-10個大氣壓。
將還原劑或其前體與一氧化二氮廢氣在進入反應器前或在反應器內進行混合。這可通過常規設備如管線混合器來完成。合適的還原劑包括與一氧化二氮廢氣中的氧氣選擇性反應而又不會消耗掉廢氣中的一氧化二氮的還原劑。例如，還原劑可以是氫氣，氫氣在此處述及的合適的催化劑的作用下可選擇地與廢氣中的氧氣反應生成水。在本發明的一個實施方案中，曾出乎意料的發現氫氣並不會消耗掉廢氣中的一氧化二氮(本來認為氫氣也會與一氧化二氮反應生成氮氣和水)。另一種合適的還原劑為如一氧化碳，它也會選擇地與氧反應生成二氧化碳並且不會消耗掉存在於廢氣中的一氧化二氮。還原性氣體可以是一些氣體如氫氣和一氧化碳的混合物。優選還原氣體為含有氫氣的氣體。氫氣可由任何形式獲得，包括任何含有氫氣的氣體如氫裝置尾氣，脫氫工藝(如乙苯轉化為苯乙烯)中產生的尾氣等。優選提供純氫氣。
在本發明的又一個實施方案中，使用本發明的除去NOX的方法為將一氧化二氮廢氣通過SCR反應器以去除NOX，接著用本發明的脫氧方法再將所述一氧化二氮廢氣通過一個脫氧反應器以去除氧氣和其他雜質。或者，可先於去除NOX的工藝進行脫氧。而且，此方法可以任何順序進行多次。除去NOX及脫氧可在含多個催化劑床的單個反應器或含多室的單個反應器內進行。另外，NOX去除工藝和脫氧工藝均可在多個反應器內進行。優選去除NOX先於脫氧進行。
使用本純化系統回收一氧化二氮廢氣中的一氧化二氮，回收率高於50％，優選高於70％，更優選高於95％。
實施例參照以下示例性的實施例，其進一步闡述了本發明的方法。
實施例I本發明的一種純化一氧化二氮氣體的方法如下進行將購自Johnson-Matthey的0.2％(重量/重量)的置於珠狀礬土催化劑上的鈀，在150℃的石英反應器中暴露於每分鐘60立方釐米(含2.4立方釐米的氧氣，36立方釐米的一氧化二氮及6立方釐米氦氣)的氣流中。接觸時間為4.6秒。部分氦氣逐漸被純氫氣取代。反應跟蹤採用質譜法對反應器流出物進行分析(氧氣的原子質量單位32，28，30及一氧化二氮的原子質量單位44，氫氣的原子質量單位2，水的原子質量單位18)。在所有測試實例中均觀察到氫氣完全反應。
圖1和圖2分別表明了氧與氫而不是與一氧化二氮的選擇性反應。圖1顯示作為氫流量函數的氧的減少(destruction)，圖2顯示作為氫流量函數的一氧化二氮的減少百分數。圖3代表作為氫流量函數的氧減少的選擇性。
實施例II在25℃下進行同樣實驗，接觸時間為0.7秒，氣流組成與速率同前。圖4和圖5表明了此條件下獲得的性能。圖4表明了作為氫流量函數的氧的減少，圖5表明了作為氫流量函數的一氧化二氮的減少百分率。圖6演示了作為氫流量函數的氧減少的選擇性。
實施例III在25℃下進行同樣實驗，接觸時間為0.7秒，氣流組成與速率同前。但部分氫氣被CO(即將近50％體積的CO)取代。在氧的減少及選擇性方面的結果與使用純氫得到的結果相同。
實施例IV本發明的一種純化一氧化二氮氣體的方法如下進行在入口溫度為247℃的由砂浴器加熱的管式等溫反應器中將由CRI催化劑公司提供的S-096級的商用SCR催化劑暴露於15slmp的含.3％NOX，8.0％O2，26.5％N2O，0.1％CO，0.2％有機雜質(基於碳)及平衡惰性成分的己二酸廢氣中。空速為15,000h-1。加入根據NOX水平的化學計量的氨氣，NOX水平由在線NOX分析儀測量。入口組成如下.044％NOX、7.3％O2、26.5％N2O、.2％CO、.008％有機雜質(碳基)以及平衡的惰性成分。
權利要求
1.一種純化一氧化二氮氣體的方法，該方法包括將所述一氧化二氮氣體及還原劑加入脫氧反應器；採用脫氧催化劑使所述還原劑與氧反應形成惰性成分進行脫氧，以消耗掉所述一氧化二氮氣體中的所述氧，同時限制從該一氧化二氮氣體中去除一氧化二氮的量。
2.權利要求1的方法，其中所述還原劑包括含氫的氣體、含一氧化碳的氣體或含氨氣的氣體。
3.權利要求1的方法，其中所述還原劑為含氫氣體。
4.權利要求1的方法，其中所述惰性成分包括水、二氧化碳或氮。
5.權利要求1的方法，其中所述惰性成分為水。
6.權利要求1的方法，其中所述一氧化二氮氣體包括NOX、氮氣、一氧化碳、二氧化碳或有機化合物。
7.權利要求6的方法，其中採用氨氣或其前體和選擇性催化還原催化劑進行選擇性催化還原反應將所述NOX從該一氧化二氮氣體中去除。
8.權利要求6的方法，其中所述一氧化碳及有機化合物在所述脫氧過程中從該一氧化二氮氣體中去除。
9.權利要求1的方法，其中所述一氧化二氮氣體包括己二酸廢氣。
10.權利要求9的方法，其中所述廢氣含1000ppmv到10％體積的氧及100ppmv到1％的NOX。
11.權利要求1的方法，其中高至99％體積的氧從該一氧化二氮氣體中去除。
12.權利要求1的方法，其中所述脫氧催化劑包括鈀、鉑或其混合物。
13.權利要求7的方法，其中所述選擇性催化還原催化劑包括釩、鈦的氧化物或其混合物。
14.權利要求1的方法，其中所述脫氧步驟在多於一個的反應器內進行。
15.權利要求7的方法，其中所述選擇性催化還原反應在獨立於所述脫氧反應器之外的選擇性催化還原反應器內進行。
16.權利要求15的方法，其中所述選擇性催化還原反應器為側向流反應器。
17.權利要求7的方法，其中所述選擇性催化還原反應中用蒸汽作為所述一氧化二氮氣體的載氣。
18.權利要求7的方法，其中在所述選擇性催化還原反應之前和之後，將含氧氣體通過所述選擇性催化還原催化劑。
19.一種純化一氧化二氮氣體的方法，該方法包括往反應器系統中加入所述一氧化二氮氣體及氨氣或其前體；採用選擇性催化還原催化劑使所述氨氣或其前體與所述一氧化二氮氣體中的NOX反應進行選擇性催化還原反應；往所述反應器系統中加入還原劑；採用脫氧催化劑使所述還原劑與所述一氧化二氮氣體中的氧反應實施脫氧反應。
20.權利要求19的方法，其中所述一氧化二氮氣體包含NOX、氮氣、一氧化碳、二氧化碳或有機化合物。
21.權利要求19的方法，其中所述反應器系統包括多於一個的反應器。
22.權利要求19的方法，其中所述脫氧催化劑包括鈀、鉑或其混合物。
23.權利要求19的方法，其中所述選擇性催化還原催化劑包括釩、鈦的氧化物或其混合物。
24.權利要求19的方法，其中所述選擇性催化還原反應器為側向流反應器。
25.權利要求19的方法，其中在所述選擇性催化還原反應中採用蒸汽作為所述一氧化二氮氣體的載氣。
26.權利要求19的方法，其中在所述選擇性催化還原反應之前和之後，使含氧氣體通過所述選擇性催化還原催化劑。
27.權利要求19的方法，其中使用所述反應器系統從所述一氧化二氮氣體回收高於95％的一氧化二氮。
28.一種純化一氧化二氮氣體的方法，該方法包括將所述一氧化二氮氣體和氨氣或其前體加入反應器系統；採用選擇性催化還原催化劑使所述氨氣或其前體與所述一氧化二氮氣體中的NOX反應進行選擇性催化還原反應，同時限制從該一氧化二氮氣體去除一氧化二氮的量。
29.權利要求28的方法，其中所述一氧化二氮氣體包含NOX、氮氣、一氧化碳、二氧化碳或有機化合物。
30.權利要求28的方法，其中所述有機化合物經所述選擇性催化還原反應被選擇地從所述一氧化二氮氣流中去除。
全文摘要
一種純化一氧化二氮氣體的方法:將一氧化二氮氣體及還原劑加入脫氧反應器,為了消耗掉一氧化二氮氣體中的氧,同時限制一氧化二氮廢氣中一氧化二氮的去除量,採用催化劑使還原劑與氧反應實施脫氧。
文檔編號C01B21/00GK1361749SQ99816818
公開日2002年7月31日 申請日期1999年11月1日 優先權日1999年5月26日
發明者P·諾特, B·L·鮑曼, J·P·奧彭海姆, A·S·諾斯科夫, R·錢德拉塞克哈, G·克羅斯 申請人:索羅蒂亞公司