乙烯法製備醋酸乙烯酯的催化劑及製備方法

2023-07-03 02:58:16 1

專利名稱：乙烯法製備醋酸乙烯酯的催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑製備方法，該催化劑可催化乙烯、醋酸和 氧氣通過氣相法反應得到醋酸乙烯酯。
背景技術：
以乙烯、醋酸、氧為原料，通過催化劑的作用製備醋酸乙烯酯已 經成為較為成熟的工業方法。這類催化劑通常採用二氧化矽或三氧化 二鋁負載鈀和金製備而成。 一般說來，這類催化劑具有較好的活性， 但是催化效率的不穩定性和較多的副產物二氧化碳的生成是這類催 化劑的不足，研究工作表明，催化劑的性能與載體上金屬活性組分的 狀態和分布有著密切的關係，對於負載型催化劑而言，活性組分在載
體表面分布得越趨於均勻和活性金屬的分散度越好對催化劑的活性； 甚至使用壽命均就有重要的影響。許多研究者在這方面作了大量的有 益的工作，如US，087，622;US 4，048，096使得鈀和金活性金屬在載體表
面均勻分布做出了有益的探索，結果證明，這類研究對提高催化劑的
某些性能方面是成功的。

發明內容
本發明提出了一種由醋酸、乙烯和氧製備醋酸乙烯酯催化劑的制 備方法，使用該方法製備的催化劑活性金屬在載體表面的分布於其他方法相比；分布的更加均勻，在進行催化反應時可望有更加優良的活 性。在為數眾多的催化劑製備方法中，通常是將溶有活性金屬的溶液 與多孔載體混合，使活性金屬吸附於載體的表面，研究工作表明採用 這種簡單的互混合的方式很難達到金屬在載體表面的均勻分布，由於 載體比表面積主要來自其微孔結構，當含有活性金屬的溶液與載體接 觸時，由於表面張力的作用使得活性金屬溶液並不能瞬時進入載體的 全部微孔中，但在與此同時，溶液中的金屬鹽己大量吸附在載體的外 層表面，當含有活性金屬的溶液克服了表面張力逐漸滲透到載體的微 孔中時，其溶液中的活性金屬的濃度己經發生了改變，即活性金屬的 含量已大大低於初始的濃度，這是很多負載型催化劑活性金屬分布不 甚均勻；造成載體外層表面活性金屬堆積的重要原因。這種活性金屬 在載體外表面的堆積不僅使得催化活性點減少；而且是催化過程中造 成活性金屬流失的重要原因。具體技術路線如下 ①活性金屬的真空法浸漬將鈀化合物如PdCl2、 [Pd (C2H302) 2]3、 Pd(N03)2、 PdS04、 H2PdCl4、 Na2PdCl4、 K2PdCU和金化合物如[AuCl3]2; Au (C2H302) 3; HAuC"; NaAuCl4; KAuCl4。將指定的一種鈀和一種金化合物按所需重量配比 溶於水或甲醇或乙醇中，配製的金屬溶液總量為載體孔容量的 95-100%。將上述溶液置於分液漏鬥中，將分液漏鬥與裝有催化劑載 體二氧化矽或三氧化二鋁的兩口瓶垂直口連接，雙口瓶另一 口接真空 裝置。開啟真空裝置使兩口瓶內真空度達到0-lX10々託後，關閉真空裝置，打開分液漏鬥開關時金屬溶液迅速加入到兩口瓶中並與載體接觸後，取出樣品在小於iocrc下乾燥至恆重，製成含金屬的催化劑前 體。② 載體表面金屬的固化用鹼性水溶液處理催化劑前體，鹼性溶液可自選氫氧化鈉、氫氧 化鉀、矽酸鈉、矽酸鉀的任一種配製。其中鹼金屬量與鈀金含量的比例為l:l-1.5mo1。鹼水溶液量是催化劑前體孔溶量的95-100%，催化 劑前體經鹼水溶液浸漬後放置10-24小時，在小於IO(TC條件下乾燥至恆重。③ 催化劑載體表面金屬的還原將上述催化劑前體置於石英管中，在氫氣下還原，還原溫度為 400-700°C，還原2-6小時，還原後經水洗滌，乾燥至恆重。④ 鹼金屬醋酸鹽的浸漬上述催化劑前體用10%醋酸鉀水溶液浸漬，其中醋酸鉀溶液體積 為催化劑體積的50-100%，浸漬方式採用前述的真空方法。實施方式 實施例1:取二氧化矽載體100ml，置於兩口瓶中，稱取4.0gH2PdCl4和2.0g HAuCU溶於50ml水中後，裝入分液漏鬥；將分液漏鬥安裝在兩口 瓶的垂直口，用真空泵將兩口瓶抽至1X10々託後，關閉真空系統， 打開分液漏鬥閥門，使金屬溶液迅速與載體接觸後，在小於10(TC條 件下，乾燥至恆重，製成催化劑前體。稱取5.0g氫氧化鈉製成50ml水溶液與上述催化劑前體混合後， 靜置10小時，在小於io(TC條件下乾燥至恆重。
將上述催化劑前體置於石英管中，在氫氣保護下，50(TC還原6 小時，冷卻後取出樣品用水洗滌，在小於15(TC條件下乾燥，得到還 原金屬催化劑前體。
稱取5g醋酸鉀配製成50ml水溶液，採用前述的真空方式浸潰還 原金屬催化劑前體，浸漬後在小於io(TC條件下乾燥至恆重，得到催 化劑A1弁。
採用上述方法製得H2PdCl4和HAuCU不同重量配比的催化劑A2# (5.0:1.0)，催化劑A3弁(3.0:2.0);催化劑A4# (6.0:1.0)。
實施例2:
取三氧化二鋁載體100ml置於兩口瓶中，稱取4.0gH2PdCU和2.0g HAuCU溶於50ml水中後，裝入分液漏鬥；將分液漏鬥安裝在兩口 瓶的垂直口，用真空泵將兩口瓶抽至ixioj託後，關閉真空系統， 打開分液漏鬥閥門，使金屬溶液迅速與載體接觸後，在小於100'C條 件下，乾燥至恆重，製成催化劑前體。
稱取5.0g氫氧化鈉製成50ml水溶液與上述催化劑前體混合後， 靜置10小時，在小於io(TC條件下乾燥至恆重。
將上述催化劑前體置於石英管中，在氫氣保護下，50(TC還原6 小時，冷卻後取出樣品用水洗滌，在小於15(TC條件下乾燥，得到還 原金屬催化劑前體。
稱取5g醋酸鉀配製成50ml水溶液，採用前述的真空方式浸漬還原金屬催化劑前體，浸漬後在小於IO(TC條件下乾燥至恆重，得到催 化劑B1弁。
採用上述方法製得H2PdCl4和HAuCU不同重量配比的催化劑B2# (6.0:1.0)，催化劑B3弁(5.0:2.0);催化劑B4# (4.0:3.0)。
實施例3
在管式固定床反應器中裝入10mlAl弁催化劑，將乙烯流量調至 0.7mol/h後，將反應溫度升至130°C，用壓力泵以O.lmol/h流量加入 醋酸，將反應溫度控制在145"C，逐漸通入氧氣，40分鐘後氧氣流量 控制在0.04mol/h，用冷卻裝置收集反應產物，乙烯選擇性91.4%， 活性280g醋酸乙烯/升.小時。
實施例4
在管式固定床反應器中裝入10m舊l弁催化劑，將乙烯流量調至 0.7mol/h後，將反應溫度升至130°C，用壓力泵以O.lmol/h流量加入 醋酸；將反應溫度控制在145'C，逐漸通入氧氣，40分鐘後氧氣流量 控制在0.04mol/h，用冷卻裝置收集反應產物，乙烯選擇性92.7%， 活性287g醋酸乙烯/升.小時。
權利要求
1、乙烯法製備醋酸乙烯酯的催化劑，其特徵在於該催化劑採用真空方法製備負載金屬活性物，以鹼金屬化合物為固定劑，載體為二氧化矽或三氧化二鋁。
2、 根據權利要求1所述乙烯法製備醋酸乙烯酯的催化劑的製備方法， 其特徵在於用含有金屬的溶劑與所述載體浸漬時，載體處於真空環 境，真空為0-lX10^託，金屬溶液是載體孔溶量的95-100%。
3、 根據權利要求1所述乙烯法製備醋酸乙烯酯的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑負載的金屬為鈀和金，其負載量分別為百毫升催化劑負載鈀2-9g，金0.7-4g，金含量為鈀含量的10-70%。
4、 根據權利要求3所述乙烯法製備醋酸乙烯酯的催化劑的製備方法， 其特徵在於其負載金屬鈀前體為PdCl2、Pd(N03)2、PdS04、 [Pd(C2H302) 2]3、 H2PdCl4、 Na2PdCl4、 K2PdCl4之一，其負載金屬金的前體為[AuCl3]2、 HAuCl4、 NaAuCl4、 KAuCl4之一。
5、 根據權利要求1所述乙烯法製備醋酸乙烯酯的催化劑的製備方法， 其特徵在於在製備過程中使用的固定劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀任選其一的水溶液。
6、 根據權利要求1所述乙烯法製備醋酸乙烯酯的催化劑，其特徵在 於將催化劑前體處於0-lXl(^託真空環境，用10%的醋酸鉀的水溶 液浸漬，溶液體積為催化劑體積的50-100%，經乾燥得到催化劑。
全文摘要
本發明提出了一種使用真空方法進行醋酸乙烯酯催化劑的製備方法。使用本方法製備的催化劑具有活性金屬在載體表面分布均勻，並在催化以乙烯、醋酸和氧為原料合成醋酸乙烯酯的反應中具有良好的性能。
文檔編號C07C69/15GK101402038SQ20081023447
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者晨 凌, 玲 劉, 宋勤華, 曹宏兵, 袁國卿, 邵守言, 錢慶利, 芳 閆 申請人:江蘇索普(集團)有限公司;中國科學院化學研究所