一種用於3‑羥基丙酸甲酯加氫製備1,3‑丙二醇的催化劑及其製備方法與流程

2023-07-03 00:34:46 2

本發明涉及加氫催化劑領域，特別涉及一種用於3-羥基丙酸甲酯加氫製備1,3-丙二醇的催化劑及其製備方法。

背景技術：

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一種重要的化工原料。可用作生產抗凍劑、洗滌劑、防腐劑等，是眾多聚合物的基礎原料，目前發展起來的最重要應用是合成聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。與PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)相比，PTT既具有耐光性、吸水少、穩定性好等優良性能，同時又具有回彈性好，易生物降解和對環境汙染小等優點，在纖維和塑料領域被廣泛應用，是目前研究和開發的焦點。

目前比較好的羰基加氫催化劑有三種類型：銅系催化劑、鎳系催化劑和貴金屬催化劑。三種不同的催化劑比較而言，以雷尼鎳為代表的鎳系催化劑存在製備複雜，反應工藝複雜，催化劑活性低等特點。而貴金屬催化劑在製備過程中，原料成本較高。銅系催化劑中，在工業上最常用的是銅鉻催化劑、銅鋅鉻催化劑和銅鋅催化劑。三星電子株式會社在專利US6348632中公開了有關環氧化物製備1,3-丙二醇的方法，採用鉻酸銅催化劑，180℃下反應15小時，3-羥基丙酸甲酯轉化率僅5%，1,3-丙二醇選擇性僅3%，不僅催化效果不好，而且存在鉻的汙染問題在催化劑製備，反應工藝及後處理過程均須特別注意。Shell公司在US6191321B1中公開了一 種3-羥基丙酸甲酯製備1,3-丙二醇的方法，採用Cu-Zn催化劑，原料以低流速通過反應器，降低了加氫反應的溫度。另外，廣東石油化工學院在專利CN102059125A中公開了一種用於3-羥基丙酸甲酯加氫製備1,3-丙二醇的催化劑的合成方法，該催化劑活性組分是Cu、Mn和Zr的氧化物。復旦大學在專利CN100503039C中公開了一種3-羥基丙酸甲酯加氫製備1,3-丙二醇用的納米銅基催化劑及其製備方法，該催化劑由是Cu、Si和Al的氧化物按一定重量百分百組成，在醇溶液存在的條件下採用溶膠凝膠法製備而成。中國科學院蘭州化學物理研究所在專利CN101195558A中公開了一種由3-羥基丙酸甲酯製備1,3-丙二醇的方法，該方法催化劑採用CuO-SiO2。以上雖報導了有關3-羥基丙酸甲酯製備1,3-丙二醇的方法，但均未涉及製備過程中加料順序及加料方式，也未明確說明加氫條件。

技術實現要素：

本發明為了彌補現有技術的缺陷，提供了一種生產工藝簡單，重複性高的用於3-羥基丙酸甲酯加氫製備1,3-丙二醇的催化劑及其製備方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種用於3-羥基丙酸甲酯加氫製備1,3-丙二醇的催化劑，其特徵在於：以SiO2為載體，採用Cu基催化劑，並加入Zn、Zr、Mn、La、P、Mo、Ni元素中的一種或幾種作為助劑，各元素氧化物質量組成為CuO ：45~75%， SiO2：15~45%，助劑：0.1~25%。

本發明的用於3-羥基丙酸甲酯加氫製備1,3-丙二醇的催化劑的製備方法，具體包括如下步驟：

（1）按上述比例將Cu及助劑的前驅體溶於去離子水中；

（2）將鹼性沉澱劑溶於去離子水中製得鹼性溶液；

（3）將步驟（1）和步驟（2）配置好的溶液在30~90℃，攪拌條件下以一定速率共沉澱；

（4）向步驟（3）所得沉澱物中通入矽溶膠，並調節pH 7.0~13.0；

（5）將步驟（4）所得沉澱物在40~100℃下陳化1~10小時；

（6）將步驟（5）所得沉澱物過濾並洗滌2~6次；

（7）將步驟（5）所得沉澱物在60~140℃下乾燥4~40小時；

（8）將步驟（7）所得固體在300~850℃下焙燒4~24小時，

（9）壓片，破碎、過篩得所述催化劑。

進一步的，步驟（1）所述Cu的前軀體優選為硝酸銅，所述助劑的前驅體為硝酸鋅、硝酸鋯、硝酸錳、硝酸鑭、磷酸銨、鉬酸銨、硝酸鎳的一種或幾種。

步驟（2）所述的沉澱劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉的一種，所得鹼性溶液的濃度為0.3~1.3mol/L。

步驟（3）所述攪拌速度為200~1000rpm；所述共沉澱過程通過蠕動泵進行，進料速率為0.8~8ml/min。

步驟（7）所述乾燥為真空乾燥。

步驟（8）所述焙燒的氣氛為空氣。

步驟（9）過篩選用催化劑為20~60目。

本發明所述催化劑用於3-羥基丙酸甲酯加氫製備1,3-丙二醇工藝中，使用前催化劑用氫氣體積濃度5~20vol.% 的氫氮混合氣體進行還原，還原溫度為200~450℃，還原壓力0.01~8.0 MPa，還原時間為1~48小時；反應時3-羥基丙酸甲酯用甲醇稀釋，3-羥基丙酸甲酯的質量濃度為5~20%，反應溫度為140~200℃，反應壓力為6~8MPa，反應時間為4~20小時。

本發明的有益效果是：本發明提供了一種用於3-羥基丙酸甲酯加氫製備1,3-丙二醇的催化劑及其製備方法，以SiO2為載體，採用Cu基催化劑，並加入Zn、Zr、Mn、La、P、Mo、Ni元素中的一種或幾種作為助劑，在劇烈攪拌條件下和鹼性沉澱劑通過蠕動泵以特定速率共沉澱，然後加入矽溶膠。相對其它3-羥基丙酸甲酯加氫制1,3-丙二醇的催化劑製備方法，該催化劑可達納米級粒度，通過控制沉澱速率，使沉澱形成更均勻，從而提高了催化活性，助劑的加入使催化劑各組分的相互作用增強，有效地促進活性組分的分散，比表面積大，防止催化劑的燒結，利於穩定催化劑的活性中心，大大提高了3-羥基丙酸甲酯加氫製備1,3-丙二醇反應的活性及選擇性，重複性好。

具體實施方式

下面通過具體實施方案對本發明作進一步詳細描述，但這些實施實例僅在於舉例說明，並不對本發明的範圍進行限定。

實施例1：

將39.48g硝酸銅，4.12g硝酸錳，溶解於400mL去離子中，和0.7mol/L氫氧化鈉溶液465ml在45℃、200rpm攪拌下以0.8ml/min共沉澱，然後加入20g矽溶膠，待沉澱物pH為12.0後，於66℃陳化1h，洗滌三次後，100℃真空乾燥24小時，500℃焙燒4小時，篩分成20~40目填裝，在450℃，8.0MPa下，用氫氣體積濃度20vol.% 氫氮混合氣體還原1h後，通入質量濃度為5%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，於200℃，6.0MPa，下反應4小時，取出反應後液體採用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結果見表1。

實施例2：

將27.34g硝酸銅，3.72g硝酸鑭，2.34g硝酸鎳，溶解於400mL去離子中，和0.3mol/L氫氧化鈉溶液400ml在30℃、600rpm攪拌下以6ml/min共沉澱，然後加入30g矽溶膠，待沉澱物pH為7.0後，於40℃陳化6h，洗滌三次後，60℃真空乾燥40小時，850℃焙燒4小時，篩分成20~40目填裝，在200℃，6.0MPa下，用氫氣體積濃度5vol.% 氫氮混合氣體還原20h後，通入質量濃度為20%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，於160℃，8.0MPa，下反應20小時，取出反應後液體採用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結果見表1。

實施例3：

將33.41g硝酸銅，2.19g硝酸鋅，1.47g鉬酸銨，0.60g磷酸銨，溶解於400mL去離子中，和1.3mol/L氫氧化鈉溶液480ml在60℃、800rpm攪拌下以8ml/min共沉澱，然後加入23.33g矽溶膠，待沉澱物pH為13.0後，於100℃陳化10h，洗滌兩次後，140℃真空乾燥4小時，700℃焙燒18小時，篩分成20~40目填裝，在400℃，0.01MPa下，用氫氣體積濃度10vol.% 的氫氮混合氣體還原48h後，通入質量濃度為10%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，於140℃，8.0MPa，下反應15小時，取出反應後液體採用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結果見表1。

實施例4：

將45.56g硝酸銅，0.70g硝酸鋯，溶解於350mL去離子中，和0.8mol/L氫氧化鈉溶液350ml在90℃、1000rpm攪拌下以0.8ml/min共沉澱，然後加入16g矽溶膠，待沉澱物pH為10.0後，於100℃陳化6h，洗滌六次後，80℃真空乾燥30小時，300℃焙燒24小時，篩分成40~60目填裝，在300℃，3.0MPa下，用氫氣體積濃度15vol.% 氫氮混合氣體還原10h後，通入質量濃度為7%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，於170℃，6.0MPa，下反應6小時，取出反應後液體採用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結果見表1。

實施例5

將36.45g硝酸銅，6.97g硝酸鋯，1.462g硝酸鋅溶解於350mL去離子中，和0.85mol/L氫氧化鈉溶液380ml在55℃、800rpm攪拌下共沉澱，然後加入18.67g矽溶膠，待沉澱物pH為8.6後，於65℃老化5h，洗滌四次後，80℃真空乾燥26小時，800℃焙燒7小時，篩分成40~60目填裝，在300℃，0.5MPa下，用氫氣體積濃度10vol.% 氫氮混合氣體還原12h後，通入質量濃度為10%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，於160℃，7.0MPa，下反應12小時，取出反應後液體採用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結果見表1。

實施例6

將36.45g硝酸銅，10.46g硝酸鋯，溶解於350mL去離子中，和1.0mol/L氫氧化鈉溶液300ml在45℃、1000rpm攪拌下以3.5ml/min共沉澱，然後加入10g矽溶膠，待沉澱物pH為9.2後，於70℃陳化4h，洗滌五次後，80℃真空乾燥24小時，750℃焙燒6小時，篩分成40~60目填裝，在300℃，1.0MPa下，用氫氣體積濃度15vol.% 氫氮混合氣體還原6h後，通入質量濃度為10%的3-羥基丙酸甲酯的甲醇溶液，於170℃，6.8MPa，下反應5小時，取出反應後液體採用GC-7890A氣相色譜儀分析測定，評價結果見表1。

表1 實施例1-6所述催化劑的評價結果