由三氟化硼-10製備硼-10酸的方法
2023-07-03 01:21:31
由三氟化硼-10製備硼-10酸的方法
【專利摘要】本發明涉及一種由三氟化硼‐10製備硼‐10酸的方法，以三氟化硼‐10氣體或三氟化硼‐10低碳醇絡合物為原料，在水介質中，與氫氧化鋰反應生成硼‐10酸；混合液經過濾、離子交換和結晶分離出硼‐10酸固體。此方法在水中進行，避免了傳統酯化水解法中生成的中間產物硼酸酯因體系含水而水解所導致收率的損失。處理過程更加簡單，更易於實現工業化，而且硼酸收率和純度更高，硼酸收率在97％以上，純度在99％以上。
【專利說明】由三氟化硼-10製備硼-10酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於化學合成與分離【技術領域】，特別是涉及一種由三氟化硼-10氣體或三氟化硼-10低碳醇絡合物製備硼-10酸的方法。
【背景技術】
[0002]硼B有兩種穩定的同位素，kiB和11B,它們在自然界中的豐度大約為19.8%和80.2%左右。硼10對中子有非常強的吸收能力，在核電、現代工業、軍事裝備、及醫藥等方面的應用日益廣泛。與天然豐度的硼酸相比較，核反應堆中採用富集硼-10酸可以增強反應堆的能力、增加使用MOX燃料(混合氧化物)、增加燃料燃燒和循環周期、減少每個循環的燃料消耗量，由此廢液處理費用、最終所需的燃料費用、中間和最後的儲存費用都將大大縮小。
[0003]目前成熟的硼酸工業製法有碳酸氫銨法、多硼酸鈉法、硫酸中合法、鹽酸法、電滲析法等。由於以上生產硼酸的原料為天然硼礦，因而製得的為天然豐度的硼酸，無法滿足高豐度硼-10酸的應用要求。
[0004]工業化生產中多採用化學同位素交換精餾法獲得富集uiBFy為了將富集kiBF3應用於核工業中，需要儘可能將富集kiBF3轉化成富集硼-10酸。
[0005]遼寧省化工研究院的吳長美，採用三氟化硼-10-乙醚絡合物與氯化鈣為原料，在甲醇介質中使用催化劑反應生成硼-10酸三甲酯。將得到的硼10-酸三甲酯水解生成硼-10酸。但是，由於在反應和蒸餾過程中反應體系對水含量要求極高易造成硼酸三甲酯的損失，反應收率最高只有70%。
[0006]天津大學金海玲，將三氟化硼10-乙醚絡合物與甲醇鈉在甲醇介質中反應製備硼-10酸三甲酯，離心分離，並收集54-56°C的餾分，鹽析得到硼-10酸三甲酯，然後水解生成硼-10酸。此工藝過程過於複雜，設備需要完全密封，而且鹽析過程消耗氯化鋰較多，工業化難度大，反應收率低。
【發明內容】
[0007]本發明採用氫氧化鋰與三氟化硼-10反應的方法來合成硼-10酸，此方法在有水體系中進行，避免了因體系含水造成生成的硼酸三甲酯水解損失。
[0008]其中三氟化硼-10可以是三氟化硼-10氣體或三氟化硼-10低碳醇絡合物；
[0009]氫氧化鋰與三氟化硼-10氣體或三氟化硼-10低碳醇絡合物反應直接生成硼-10酸，並採用者過濾方式除去生成的氟化鋰，將濾液經過陽離子交換除去少量殘餘鋰離子，並結晶分離出高純度硼-10酸。
[0010]本發明技術方案如下:
[0011]由三氟化硼-10氣體製備硼-10酸的方法，步驟如下:
[0012](I)配置氫氧化鋰的水溶液，其中氫氧化鋰晶體與水的質量比為1:7?1:9 ；
[0013](2)在常溫水浴下，三氟化硼-10與氫氧化鋰反應，其中三氟化硼-10與氫氧化鋰的摩爾比為1:3?1:5 ;加料完成後水浴或油浴加熱至混合物沸騰,反應15?25小時,生成硼-10酸；
[0014](3)將反應完成後的固液混合物抽濾除去氟化鋰固體，得到濾液；
[0015](4)將濾液經732型強酸性陽離子交換樹脂柱、以3?5cm/min的線速度發生離子交換，除去鋰離子及其他一些陽離子，其中樹脂粒徑為0.3-1.2mm ；
[0016](5)將經過離子交換的溶液蒸發水分濃縮，當溶液中有細小晶體析出時，以0.5?20C /min的冷卻速度、50?150r/min的攪拌速度進行結晶，結晶溫度為5?15°C，結晶時間為8?15h，過濾分離出的硼-10酸固體經60?70°C恆溫乾燥20?24小時得到硼-10酸產品。
[0017]其中:三氟化硼-10與氫氧化鋰反應時，根據三氟化硼-10為不同原料的選擇如下:
[0018]三氟化硼-10為三氟化硼-10氣體時，步驟(2)為:
[0019]向氫氧化鋰水溶液中通入三氟化硼-10氣體，氣速控制為反應器內無白色煙，同時攪拌使混合均勻；
[0020]為三氟化硼-10低碳醇絡合物時，步驟2為:
[0021]向氫氧化鋰水溶液中加入三氟化硼-10低碳醇絡合物(如甲醇、乙醇等)，其中絡合物中三氟化硼-10的質量分數為0.2?0.6，絡合物滴加速度控制為10?20mL/min、釜內溫度在40°C以下。
[0022]本發明處理過程更加簡單，更易於實現工業化，而且硼酸收率和純度更高，硼酸收率在97%以上，純度在99%以上。
【具體實施方式】
[0023]三氟化硼-10為三氟化硼-10氣體時:
[0024]實施例1
[0025](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )34.95g(0.75mol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:3)，加入244.65g水(氫氧化鋰晶體與水的質量比為1:7)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0026](2)緩慢通入三氟化硼-10氣體16.95g(0.25mol)，氣速約5mL/min，同時不斷攪拌，加料完成後油浴加熱至混合物沸騰，反應15小時。
[0027](3)對反應後的混合物抽慮，並用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0028](4)所有濾液以3cm/min的線速度通過732型強酸性陽離子交換樹脂進行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂後，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0029](5)加熱濃縮濾液，直到有細小晶體析出，以0.5°C /min的冷卻速度、50r/min的攪拌速度進行結晶，結晶溫度為5°C，結晶時間為8h，過濾分離出的硼-10酸晶體經60°C恆溫乾燥20小時得到硼-10酸產品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
[0030]實施例2
[0031](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )46.60g(lmol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:4)，加入372.8(^水(氫氧化鋰晶體與水的質量比為1:8)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0032](2)緩慢通入三氟化硼-10氣體16.95g(0.25mol)，氣速約15mL/min，同時不斷攪拌，加料完成後油浴加熱至混合物沸騰，反應20小時。
[0033](3)對反應後的混合物抽慮，並用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0034](4)所有濾液以4cm/min的線速度通過732型強酸性陽離子交換樹脂進行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂後，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0035](5)加熱濃縮濾液，直到有細小晶體析出，以1.0°C /min的冷卻速度、100r/min的攪拌速度進行結晶，結晶溫度為9°C，結晶時間為llh，過濾分離出的硼-10酸晶體經65°C恆溫乾燥22小時得到硼-10酸產品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
[0036]實施例3
[0037](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )58.25g(l.25mol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:5)，加入524.25g水(氫氧化鋰晶體與水的質量比為1:9)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0038](2)緩慢通入三氟化硼-10氣體16.95g(0.25mol)，氣速約25mL/min，同時不斷攪拌，加料完成後油浴加熱至混合物沸騰，反應25小時。
[0039](3)對反應後的混合物抽慮，並用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0040](4)所有濾液以5cm/min的線速度通過732型強酸性陽離子交換樹脂進行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂後，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0041](5)加熱濃縮濾液，直到有細小晶體析出，以2V /min的冷卻速度、150r/min的攪拌速度進行結晶，結晶溫度為15°C，結晶時間為15h，過濾分離出的硼-10酸晶體經70°C恆溫乾燥24小時得到硼-10酸產品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
[0042]為三氟化硼-10低碳醇絡合物時:
[0043]實施例1
[0044](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )34.95g(0.75mol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:3)，加入244.65g水(氫氧化鋰晶體與水的質量比為1:7)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0045](2)加入三氟化硼-10-甲醇絡合物84.75g(0.25mol，質量分數為0.2)，滴加速度為20mL/min，同時不斷攪拌，加料完成後油浴加熱至混合物沸騰，反應15小時。
[0046](3)對反應後的混合物抽慮，並用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0047](4)所有濾液以3cm/min的線速度通過732型強酸性陽離子交換樹脂進行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂後，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0048](5)加熱濃縮濾液，直到有細小晶體析出，以2°C /min的冷卻速度、50r/min的攪拌速度進行結晶，結晶溫度為5°C，結晶時間為8h，過濾分離出的硼-10酸晶體經60°C恆溫乾燥20小時得到硼-10酸產品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
[0049]實施例2
[0050](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )46.60g(lmol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:4)，加入372.80g水(氫氧化鋰晶體與水的質量比為1:8)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0051](2)加入三氟化硼-10-乙醇絡合物42.38g(0.25mol，質量分數為0.4)，滴加速度為15mL/min，同時不斷攪拌，加料完成後油浴加熱至混合物沸騰，反應20小時。
[0052](3)對反應後的混合物抽慮，並用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0053](4)所有濾液以4cm/min的線速度通過732型強酸性陽離子交換樹脂進行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂後，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0054](5)加熱濃縮濾液，直到有細小晶體析出，以1.0°C /min的冷卻速度、100r/min的攪拌速度進行結晶，結晶溫度為9°C，結晶時間為llh，過濾分離出的硼-10酸晶體經65°C恆溫乾燥22小時得到硼-10酸產品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
[0055]實施例3
[0056](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )58.25g(l.25mol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:5)，加入524.25g水(氫氧化鋰晶體與水的質量比為1:9)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0057](2)加入三氟化硼-10-甲醇絡合物28.25g(0.25mol，質量分數為0.6)，滴加速度為10mL/min，同時不斷攪拌，加料完成後油浴加熱至混合物沸騰，反應25小時。
[0058](3)對反應後的混合物抽慮，並用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0059](4)所有濾液以5cm/min的線速度通過732型強酸性陽離子交換樹脂進行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂後，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0060](5)加熱濃縮濾液，直到有細小晶體析出，以0.5°C /min的冷卻速度、150r/min的攪拌速度進行結晶，結晶溫度為15°C，結晶時間為15h，過濾分離出的硼-10酸晶體經70°C恆溫乾燥24小時得到硼-10酸產品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
【權利要求】
1.一種由三氟化硼-10製備硼-10酸方法，其特徵是步驟如下: (1)配置氫氧化鋰的水溶液，其中氫氧化鋰晶體與水的質量比為1:7?1:9; (2)在常溫水浴下，三氟化硼-10與氫氧化鋰反應，其中三氟化硼-10與氫氧化鋰的摩爾比為1:3?1:5 ;加料完成後水浴或油浴加熱至混合物沸騰，反應15?25小時，生成硼-10酸； (3)將反應完成後的固液混合物抽濾除去氟化鋰固體，得到濾液； (4)將濾液經732型強酸性陽離子交換樹脂柱、以3?5cm/min的線速度發生離子交換，除去鋰離子及其他一些陽離子，其中樹脂粒徑為0.3-1.2mm ； (5)將經過離子交換的溶液蒸發水分濃縮，當溶液中有細小晶體析出時，以0.5?2°C /min的冷卻速度、50?150r/min的攪拌速度進行結晶，結晶溫度為5?15°C，結晶時間為8?15h，過濾分離出的硼-10酸固體經60?70°C恆溫乾燥20?24小時得到硼-10酸產品。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵是三氟化硼-10是三氟化硼-10氣體或三氟化硼-10低碳醇絡合物。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵是三氟化硼-10為三氟化硼-10氣體時，所述步驟2)為:向氫氧化鋰水溶液中通入三氟化硼-10氣體，氣速控制為反應器內無白色煙，同時攪拌使混合均勻。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵是三氟化硼-10為三氟化硼-10低碳醇絡合物時，步驟2)為:向氫氧化鋰水溶液中加入三氟化硼-10低碳醇絡合物，其中絡合物中三氟化硼-10的質量分數為0.2?0.6，絡合物滴加速度控制為10?20mL/min、釜內溫度在40°C以下。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的氫氧化鋰與水的混合物中氫氧化鋰與水的質量比為1:7?1:9。
6.如權利要求1所述的方法，所述的三氟化硼-10與氫氧化鋰的摩爾比為1:3?1:5。
7.如權利要求1所述的方法，反應體系在沸騰狀態下反應15?25小時。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的強酸性陽離子交換樹脂柱為732型強酸性陽離子交換樹脂柱。
【文檔編號】C01B35/10GK104310420SQ201410520396
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月30日 優先權日:2014年9月30日
【發明者】徐姣, 張衛江, 張雷 申請人:天津大學