一種Eu³⁺激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉、製備方法及應用的製作方法

2023-07-03 16:36:21

專利名稱：一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉、製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽的發光、製備方法及應用，屬於稀土發光材料技術領域。
背景技術：
發光二極體LED是一種可將電能轉換成光能的能量轉換器件，具有工作電壓低，耗電量少，性能穩定，壽命長，抗衝擊，耐震動性強，重量輕，體積小，成本低，發光響應快等優點。因此在顯示器件和短距離、低效率的光纖通信用光源等方面有廣泛的應用，特別是今年來藍色、紫色及紫外LED的迅速發展，使LED在照明領域取代白熾燈和螢光燈成為可能。矽酸鹽螢光粉最大的優勢是寬譜吸收，對紫外、近紫外、藍光有顯著的吸收能力，發射效率高，輸出量子效率高於90%，化學穩定性強，抗氧化、抗潮，可有效提升晶片的光效、增加產品一致性、降低生產成本、提高顯色指數。稀土矽磷酸鹽是一類新型優良的發光基質材料，早在1988年就已有人報導了Ce3+摻雜在稀土矽磷酸鹽中的發光，也有人報導過Eu3+摻雜在RE2O3 0. 95P205 0. ISiO2(RE=La, Gd)中的發光，另外，中國發明專利CN 101284990A公開的一種鹼土金屬磷矽酸鹽白色光發射螢光粉及其製造方法，螢光粉化學式是BaaSrbCae (PO4)x (SiO4)y:Eud，Mne，其中
3.9^a^9,0^b^3,0. l^c^LO. Ol^d^O. l,l^e^4,0^x^ll,0. l^y^20中國發明專利CN101029231A公開的是一種二價銪激活的鹼土金屬磷矽酸鹽螢光粉及其製備方法，化學組成是M7_a_bNa (PO4) x (SiO4) y: Eub，其中M, N分別是鹼土金屬Ca、Sr或者Ba的一種，0彡a彡7，0彡b彡0. 15，0彡X彡2，y=3. 5-1. 5x，但是以三價銪離子激活的磷矽酸鹽突光粉未見公開和報導。

發明內容
本發明是為了克服目前白光LED用紅色螢光粉在近紫外和藍光區域激發效率低和穩定性不好的不足之處，提供一種高效、製備工藝簡單、無汙染的小顆粒Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽的發光、製備方法及應用。為達到以上目的，本發明採用的技術方案是提供一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉，它是一種三價稀土離子Eu3+摻雜的稀土矽磷酸鹽，化學式為Rn_xEuxP3Si026，其中，R為鑭離子La3+，釓離子Gd3+，釤離子Sm3+，鑥離子Lu3+，釔離子Y3+中的一種或多種，x為Eu3+摻雜的摩爾百分比係數，0. 0001彡X彡11。一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的製備方法，包括以下步驟
(1)以含有R離子、銪離子Eu3+、磷離子P5+、矽離子Si4+的化合物為原料，按化學式R11^xEuxP3SiO26中各元素的摩爾比，稱取各種原料，研磨並混合均勻，得到混合物；其中，R為鑭離子La3+，釓離子Gd3+，釤離子Sm3+，鑥離子Lu3+，釔離子Y3+中的一種或多種，x為Eu3+摻雜的摩爾百分比係數，0. 0001 ^ X ^ 11 ；
(2)將步驟(I)的混合物在含有氧的氣氛下煅燒，煅燒溫度為250 950°C，煅燒時間為I 10小時；
(3)步驟(2)的混合物自然冷卻，研磨並混合均勻後，在含有氧的氣氛中煅燒，煅燒溫度為900 1600°C，煅燒時間為I 10小時，得到一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽紅色螢光粉。所述的含有R離子的化合物包括R的氧化物、硝酸鹽、草酸鹽中的一種或它們的組合。所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、氟化銪、硝酸銪中的一種或它們的組
口 o所述的含有磷離子P5+的化合物包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或它們的組合。 所述的含有Si的化合物包括二氧化矽、矽酸、正矽酸乙酯中的一種或它們的組
口 O步驟(2)和步驟(3)的氣氛為空氣氣氛，或含有氧的各種氣氛的一種或它們的組
口 o步驟(2 )的煅燒溫度為300 900 V，煅燒時間為2 9小時。步驟(3)的煅燒溫度為1000 1600°C，煅燒時間為2 9小時。Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的應用，其特徵在於將其作為LED用紅色螢光粉，製備白色LED照明器件。與現有技術相比，本發明技術方案的優點在於
I、本發明技術方案提供的基質材料，由於晶格中含有稀土離子La3+，Gd3+，Sm3+，Lu3+，Y3+等，容易實現Eu3+的摻雜，而且能夠實現高濃度的摻雜。2、與現有的紅色螢光粉如Y2O2S: Eu3+，Y2O3: Eu3+等發光材料相比，按本發明技術方案製備的紅色螢光粉在近紫外(400nm附近)和藍光區域(450nm附近)有較強的激發。3、與其它硫化物Y202S:Eu3+、滷化物等為基質材料的紅色螢光粉相比，本發明基質材料的製備過程沒有任何汙染產生，該材料製備工藝簡單，對於設備的要求較低，產物易收集，無廢水廢氣排放，環境友好。4、本發明技術方案製備的紅色螢光粉具有很強的高溫穩定性能，在高溫下發光的猝滅小，而且在高溫下發光的主峰沒有偏移，保持色度的穩定，有利於實現製備高功率的LED。


圖I是對按本發明技術製備的材料樣品La9.35EUl.65P3Si026的X射線粉末衍射圖譜；圖2是對按本發明技術製備的材料樣品La9.35EUl.65P3Si026監測616nm得到的激發光譜
圖3是對按本發明技術製備的材料樣品La9.35EUl.65P3Si026在465nm激發下監測的發射光譜。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述。實施例I按La9.35EUl.65P3Si026中各元素的摩爾比稱取氧化銪0. 726g，氧化鑭3. 808g，磷酸二氫氨0. 8627g，二氧化矽0. 153g ;將稱取好的所有原料於瑪瑙研缽中研磨並混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的原料於馬弗爐中在600°C下預燒7個小時，冷卻至室溫；再次研磨混合均勻，於馬弗爐中在900°C下燒結5小時，冷卻至室溫研磨混合均勻，於馬弗爐中在1350°C下燒結14小時，冷卻至室溫得到La9.35EUl.65P3Si026紅色螢光粉。參見附圖1，它是按本實施例技術方案製備樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片H)F#54-1216的比較，XRD測試結果顯示，所製備的材料為單相材料。參見附圖2，是對按本實施例技術方案製備的材料樣品監測616nm得到的激發光譜，可以看出與近紫外LED晶片發出的光有很好的匹配。參見附圖3，是對按本實施例技術方案製備的材料樣品在465nm激發下監測的發射光譜，發光主要在紅光波段。實施例2
按Laia2Eua8P3SiO26中各元素的摩爾比稱取氧化銪0. 352g，氧化鑭4. 1542g，磷酸二氫氨0. 8627g，二氧化矽0. 153g ;將稱取好的所有原料於瑪瑙研缽中研磨並混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的原料於馬弗爐中在650°C下預燒7個小時，冷卻至室溫；再次研磨混合均勻，於馬弗爐中在950°C下燒結5小時，冷卻至室溫研磨混合均勻，於馬弗爐中在1400°C下燒結13小時，冷卻至室溫得到Laia2Eua8P3SiO26紅色螢光粉。按本實施例技術方案製備的材料樣品的X射線衍射圖譜，激發和發射光譜分別與圖1，2和3近似。實施例3
按Smia2Eua8P3SiO26中各元素的摩爾比稱取氧化銪0. 352g，氧化釤4. 577g，磷酸二氫氨0. 8627g，二氧化矽0. 153g ;將稱取好的所有原料於瑪瑙研缽中研磨並混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的原料於馬弗爐中在650°C下預燒8個小時，冷卻至室溫；再次研磨混合均勻，於馬弗爐中在900°C下燒結6小時，冷卻至室溫研磨混合均勻，於馬弗爐中在1400°C下燒結13小時，冷卻至室溫得到Smia2Eua8P3SiO26紅色螢光粉。按本實施例技術方案製備的材料樣品的X射線衍射圖譜，激發和發射光譜分別與圖1，2和3近似。實施例4
按La9.35EUl.65P3Si026中各元素的摩爾比稱取氧化銪0. 726g，氧化鑭3. 808g，溶解於硝酸中，加熱攪拌使之完全溶解，稱取磷酸二氫氨0. 8627g慢慢加入上述溶液，正矽酸乙酯
0.521g加入上述溶液，加熱攪拌半小時，放入80°C的烘箱中烘乾；將烘乾所得的固體於瑪瑙研缽中研磨並混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質於馬弗爐中在400°C下預燒4個小時，冷卻至室溫；再次研磨混合均勻，於馬弗爐中在800°C下燒結6小時，冷卻至室溫研磨混合均勻，於馬弗爐中在1300°C下燒結10小時，冷卻至室溫得到La9.35EUl.65P3Si026紅色螢光粉。按本實施例技術方案製備的材料樣品的X射線衍射圖譜，激發和發射光譜分別與圖1，2和3近似。實施例5
按Gd9.35EUl.65P3Si026稱取氧化銪0. 726g，氧化釓4. 2367g，溶解於硝酸中，加熱攪拌使之完全溶解，稱取磷酸二氫氨0. 8627g慢慢加入上述溶液，正矽酸乙酯0. 521g加入上述溶液，加熱攪拌半小時，放入80°C的烘箱中烘乾；將烘乾所得的固體於瑪瑙研缽中研磨並混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質於馬弗爐中在400°C下預燒4個小時，冷卻至室溫；再次研磨混合均勻，於馬弗爐中在800°C下燒結6小時，冷卻至室溫研磨混合均勻，於馬弗爐中在1300°C下燒結10小時，冷卻至室溫得到Gd9.35EUl.65P3Si026紅色螢光粉。按本實施例技術方案製備的材料樣品的X射線衍射圖譜，激發和發射光譜分別與圖1，2和3近似。

實施例6
按Gdia5Eua5P3SiO26中各元素的摩爾比稱取氧化銪0. 22g，氧化釓4. 7578g，溶解於硝酸中，加熱攪拌使之完全溶解，稱取磷酸二氫氨0. 8627g慢慢加入上述溶液，正矽酸乙酯
0.521g加入上述溶液，加熱攪拌半小時，放入80°C的烘箱中烘乾；將烘乾所得的固體於瑪瑙研缽中研磨並混合均勻；選擇空氣氣氛，將所得混合均勻的物質於馬弗爐中在300°C下預燒4個小時，冷卻至室溫；再次研磨混合均勻，於馬弗爐中在800°C下燒結6小時，冷卻至室溫研磨混合均勻，於馬弗爐中在1200°C下燒結13小時，冷卻至室溫得到Gdia5Eua5P3SiO26紅色螢光粉。按本實施例技術方案製備的材料樣品的X射線衍射圖譜，激發和發射光譜分別與圖1，2和3近似。
權利要求
1.一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉，其特徵在於它是一種三價稀土離子Eu3+摻雜的稀土矽磷酸鹽，化學式為Rn_xEuxP3Si026，其中，R為鑭離子La3+，釓離子Gd3+，釤離子Sm3+，鑥離子Lu3+，釔離子Y3+中的一種或多種，X為Eu3+摻雜的摩爾百分比係數，0. 0001彡X彡11。
2.一種如權利要求I所述的Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 (1)以含有R離子、銪離子Eu3+、磷離子P5+、矽離子Si4+的化合物為原料，按化學式R11^xEuxP3SiO26中各元素的摩爾比，稱取各種原料，研磨並混合均勻，得到混合物；其中，R為鑭離子La3+，釓離子Gd3+，釤離子Sm3+，鑥離子Lu3+，釔離子Y3+中的一種或多種，x為Eu3+摻雜的摩爾百分比係數，0. 0001 ^ X ^ 11 ； (2)將步驟(I)的混合物在含有氧的氣氛下煅燒，煅燒溫度為250 950°C，煅燒時間為I 10小時； (3)步驟(2)的混合物自然冷卻，研磨並混合均勻後，在含有氧的氣氛中煅燒，煅燒溫度為900 1600°C，煅燒時間為I 10小時，得到一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽紅色螢光粉。
3.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的製備方法，其特徵在於所述的含有R離子的化合物包括=R的氧化物、硝酸鹽、草酸鹽中的一種或它們的組合。
4.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的製備方法，其特徵在於所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、氟化銪、硝酸銪中的一種或它們的組合。
5.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的製備方法，其特徵在於所述的含有磷離子P5+的化合物包括磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或它們的組合。
6.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的製備方法，其特徵在於所述的含有Si的化合物包括二氧化矽、矽酸、正矽酸乙酯中的一種或它們的組合。
7.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟(2)和步驟(3)的氣氛為空氣氣氛，或含有氧的各種氣氛的一種或它們的組合。
8.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟(2)的煅燒溫度為300 900°C，煅燒時間為2 9小時。
9.根據權利要求2所述的一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟(3)的煅燒溫度為1000 1600°C，煅燒時間為2 9小時。
10.一種如權利要求I所述的Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽螢光粉的應用，其特徵在於將其作為LED用紅色螢光粉，製備白色LED照明器件。
全文摘要
本發明公開了一種Eu3+激活的稀土矽磷酸鹽的發光、製備方法及應用，屬於螢光材料技術領域。螢光粉化學式為R11-xEuxP3SiO26，其中R為La3+，Gd3+，Sm3+，Lu3+，Y3+的至少一種，x為Eu3+摻雜的摩爾百分比係數，0.0001≤x≤11。以含有R、Eu3+、P5+、Si4+的化合物為原料，按化學式的摩爾比稱量原料，研磨並混合均勻，在空氣氣氛下煅燒，得到一種紅色螢光粉，在460nm附近具有很強的激發，與近紫外LED晶片的發射波長非常吻合，發光效率高，熱穩定性好；在近紫外光的激發下，該螢光粉可以發出明亮的紅色螢光，發光波長以616nm為主。
文檔編號H01L33/50GK102643647SQ20121013633
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者杜福平, 王佳宇, 黃彥林 申請人:蘇州大學