含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物的製作方法

2023-07-03 11:25:56

專利名稱：含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物的製作方法
專利說明含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物 發明領域 本發明涉及用於生成水基塗料組合物的、含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物，還涉及含有所述添加劑組合物的水基塗料組合物。含有層狀矽酸鹽的添加劑組合物特別可以容易地用於製備車輛塗料中賦予顏色和/或賦予特殊效應的水性底漆(base coat)塗料組合物。
相關技術描述 還在車輛塗料應用中，隨相應法令措施設定的步調，為環境原因而越來越多地使用具有低含量揮發性有機化合物的水基塗料組合物。水稀釋性塗料組合物，特別是車輛塗料中通過噴塗而應用的那些，必須表現出特定的流變性質。已知使用層狀矽酸鹽來控制水基塗料組合物的流變性質。層狀矽酸鹽例如以由保護膠體改性的層狀矽酸鹽和水所產生的分散體的方式併入水稀釋性塗料組合物。相應地，例如從EP281936已知，以層狀矽酸鹽和作為保護膠體的環氧丙烷的水分散體形式將層狀矽酸鹽併入水基塗料組合物。
進一步從EP 730626已知，由含有顏料和基料(binder)的油漆(paint)組分和既不含顏料也不含基料的流變組分生成染色的水基塗料組合物，所述流變組分由水和層狀矽酸鹽組成。然而，已知的層狀矽酸鹽分散體或層狀矽酸鹽組分的使用導致水基塗料組合物的穩定性問題，或者如果它們在即將使用前添加至水基塗料組合物則導致應用缺點，例如即用的塗料的過濾性和噴塗性差或者溼塗料膜中的斑點。
進一步從EP 1152041已知，通過混合含有顏料和基料的基底組分與含有水、層狀矽酸鹽和聚氨酯樹脂的流變組分而生成染色的水基塗料組合物。然而，該層狀矽酸鹽組合物和含有它的水基塗料組合物也表現出不足的儲存穩定性。
因此，依然需要允許使用層狀矽酸鹽以流變控制水基塗料組合物、但不表現上述有關穩定性、過濾性和噴塗性缺點的溶液。含有層狀矽酸鹽的水基塗料組合物、特別是賦予顏色和/或賦予特殊效應的水性底漆塗料組合物應該是在儲存時穩定的，在即用狀態容易過濾的，並且具有良好的噴塗應用性質。得到的塗料應該表現出良好的溼粘合，特殊效應的水性底漆應該表現出良好的特殊效應(隨角異色(flop)效應)的發生。
發明概述 本發明涉及用於生成水基塗料組合物的水性添加劑組合物，該水性添加劑組合物包含 I)至少一種層狀矽酸鹽 II)至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂，和 III)至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸膠乳通過在水相中多步乳液聚合而製備，所述多步乳液聚合包括下述步驟 1)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A任選包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體和至少一種烯屬多不飽和單體， 2)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的至少一種混合物B在過程步驟1)獲得的產物存在下自由基聚合，所述至少一種混合物B任選包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體和至少一種烯屬多不飽和單體， 其中混合物A與所述至少一種混合物B的重量比為15∶85至85∶15，並且其中混合物A或所述至少一種混合物B或混合物A和所述至少一種混合物B兩者包含所述至少一種帶有至少一個酸基團的單體，並且其中混合物A或所述至少一種混合物B或混合物A和所述至少一種混合物B兩者包含所述至少一種烯屬多不飽和單體。
優選的水性添加劑組合物包含 I)至少一種層狀矽酸鹽 II)至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂，和 III)至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸膠乳通過在水相中多步乳液聚合而製備，所述多步乳液聚合包括下述連續步驟 1)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體並任選包含至少一種烯屬多不飽和單體，所述帶有至少一個酸基團的單體的比例相當於混合物A的酸值為10至100mg KOH/g， 2)2)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的至少一種混合物B在過程步驟2)獲得的產物存在下自由基聚合，所述至少一種混合物B包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體並任選包含至少一種烯屬多不飽和單體，所述帶有至少一個酸基團的單體的比例相當於混合物B或所述混合物B每一種的酸值為0至低於5mg KOH/g， 其中混合物A與所述至少一種混合物B的重量比為15∶85至85∶15，並且其中混合物A或所述至少一種混合物B或混合物A和所述至少一種混合物B兩者包含所述至少一種烯屬多不飽和單體，該烯屬多不飽和單體的優選比例為混合物A或混合物B或所述混合物B每一種的0.5至5wt.％。
優選地，過程步驟1)中生成的聚合物的酸基團被中和，其中最優選的中和在直到混合物A的至少90wt.％單體已經聚合完成時開始。
最優選的水性添加劑組合物包含 I)至少一種層狀矽酸鹽 II)至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂，和 III)至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸膠乳通過在水相中多步乳液聚合而製備，所述多步乳液聚合包括下述連續步驟 1)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體和0.5至5wt.％的至少一種烯屬多不飽和單體，所述帶有至少一個酸基團的單體的比例相當於混合物A的酸值為10至100mg KOH/g， 1a)在過程步驟1)中生成的聚合物的酸基團的中和，和 2)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的至少一種混合物B在過程步驟1a)中獲得的產物存在下自由基聚合，所述至少一種混合物B包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體、至少一種帶有至少一個羥基的單體和比例為混合物B或所述混合物B每一種的0.5至5wt.％的至少一種烯屬多不飽和單體，所述帶有至少一個酸基團的單體的比例相當於混合物B或所述混合物B的每一種的酸值為0至低於5mgKOH/g，所述帶有至少一個羥基的單體的比例相當於混合物B或所述混合物B每一種的羥基值為0至低於5mg KOH/g， 其中混合物A與所述至少一種混合物B的重量比為15∶85至85∶15，並且其中直至混合物A的至少90wt.％的單體已經聚合完成時開始過程步驟1a)的中和。
所述至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂II和所述至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳III應該以1∶9至9∶1、優選1∶4至4∶1和最優選1∶2至2∶1的聚氨酯與(甲基)丙烯酸膠乳的重量比存在，其中所述重量比是基於樹脂固體。
本發明還涉及含有上述水性添加劑組合物的水基塗料組合物，還涉及上述水性添加劑組合物用於生成水基塗料組合物的用途，還涉及用於生成含有層狀矽酸鹽的水基塗料組合物的方法。
實施方案詳述 本發明將在下文更詳細解釋。
應理解，為了清楚而在上文和下文的不同實施方案背景中描述的本發明的某些特徵可以在單個實施方案中組合提供。相反，為了簡明而在單個實施方案背景中描述的本發明的各個特徵也可以單獨或以任何亞組合提供。此外，除非上下文另外明確說明，單數的指代也可以包括兩個以上(例如，″一個″可以指一個或者一個或多個)。
除非另外明確指明，本說明書中規定的各種範圍中的數值的使用表示為近似，如同所述範圍內的最小值和最大值兩者前面都冠以詞語「約」。因此，所述範圍上下略微變化可以用來實現與範圍內的值大致相同的結果。而且，在公開這些範圍時，連續範圍預期涵蓋最小值和最大值之間的每一個值，包括範圍的最小和最大端點。
″水性(甲基)丙烯酸膠乳″是指水分散的(甲基)丙烯酸乳液聚合物，即，水分散的聚合物粒子，其通過乳液聚合任選與其他自由基可聚合烯屬不飽和單體結合的自由基可聚合烯屬不飽和(甲基)丙烯酸單體而製備。
這裡和下文使用的術語(甲基)丙烯酸應該用來指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。Wt.％指重量百分比。
除非另有說明，這裡提及的所有分子量(數均分子量和重均分子量)通過GPC(凝膠滲透色譜法)測定，使用聚苯乙烯作為標準品，四氫呋喃作為液相。
水基塗料組合物是塗料組合物，其中在製備和/或應用所述塗料組合物時使用水作為溶劑或稀釋劑。通常，水基塗料組合物含有基於塗料組合物的總量的30至90％重量的水，和任選的、基於塗料組合物的總量的最多20％重量、優選低於15％重量的有機溶劑。
本發明的水性添加劑組合物不是即用型塗料組合物。它們只可以用來製備水基塗料組合物。
根據本發明的水性添加劑組合物優選包含 0.1至5.0wt.％、更優選0.1至2.5wt.％、最優選0.6至2.0wt.％和尤其是0.8至1.4wt.％的至少一種層狀矽酸鹽I)(固體)和 3.0至30.0wt.％、優選8.0至15.0wt.％的至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂II)和至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳III(聚氨酯樹脂II和(甲基)丙烯酸膠乳III的總和)，其中wt.％是相對於水性添加劑組合物的總量，聚氨酯II)和(甲基)丙烯酸膠乳III)的wt.％是基於樹脂固體。
根據本發明的水性添加劑組合物含有至少一種層狀矽酸鹽。層狀矽酸鹽是其中SiO4四面體在一個平面連接在一起的矽酸鹽，即，它們形成層狀晶格。該結構內的矽可以例如被鋁、鎂、鈉或鋰部分替代。水性添加劑組合物中含有的層狀矽酸鹽I)包括本領域技術人員已知常規用於塗料的層狀矽酸鹽。這些層狀矽酸鹽例如具有層狀結構的矽酸鎂鋁、矽酸鎂鈉和矽酸鋰鎂鈉。這種層狀矽酸鹽的實例有膨潤土、綠土、蒙脫石和鋰蒙脫石類型的層狀矽酸鹽。可以使用天然存在的層狀矽酸鹽，但合成製備的層狀矽酸鹽是優選的。如果使用的層狀矽酸鹽是洗過等級的(washed grades)，則可能是適宜的。可以在水基料中使用的可商業途徑獲得的層狀矽酸鹽的實例是

或

(來自Rockwood Additives Ltd.，UK)或

層狀矽酸鹽(來自Borchers，Monheim，Germany)。
層狀矽酸的水性添加劑組合物還含有至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂II)。水稀釋性聚氨酯樹脂的實例是例如數均分子量Mn為1000至500000g/mol、優選5000至300000g/mol，酸值為10至100mgKOH/g、優選20至80mg KOH/g，羥基值為0至400mg KOH/g的那些。可以使用的適合的聚氨酯樹脂是例如通過使a1)對異氰酸酯基團有反應性的化合物和a2)每分子具有至少2個游離異氰酸酯基團的聚異氰酸酯反應而製備。
可用作組分a1)的化合物是聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚內酯多元醇和/或聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或相應的二醇。多元醇和二醇在每種情況下可以單獨使用或者相互結合使用。
聚酯型多元醇、優選聚酯二醇和/或聚碳酸酯多元醇、優選聚碳酸酯二醇優選用作組分a1)。
聚酯型多元醇可以以本領域技術人員已知的常規方式生成，例如通過有機二羧酸或其酐與有機多元醇的縮聚。用於生成聚酯型多元醇的酸組分優選包括每分子具有2至17、優選少於16、特別優選少於14個碳原子的低分子量二羧酸或其酐。適合的二羧酸有例如酞酸、異酞酸、烷基異酞酸、對苯二酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、琥珀酸、衣康酸和1，4-環己烷二羧酸。現有的相應的酐可以替代酸使用。為了實現支化，還可以增加更高官能羧酸例如三官能羧酸(例如偏苯三酸、蘋果酸和二甲基丙酸)的比例。
適合生成聚酯型多元醇的多元醇優選是二醇，例如二元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、2-亞乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-環己二醇、氫化雙酚A和新戊二醇。
二醇可以任選被小量更高含羥醇修飾。還可以使用的更高含羥醇的實例有三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和己三醇。還可以使用一定比例的鏈終止一元醇，例如每分子具有1至18個C原子的那些，例如丙醇、丁醇、環己醇、正己醇、苯甲醇、異癸醇、飽和與不飽和脂肪醇。
組分在這裡以獲得想要的聚酯型多元醇的OH值的量比進行反應。聚酯型多元醇優選基本不含羧基。它們可以例如具有＜3、優選＜1的酸值。然而，聚酯型多元醇也可能含有羧基，在這種情況下，它們可以例如具有5至50mg KOH/g的酸值。羧基可以例如通過二-或三官能羧酸例如偏苯三酸、蘋果酸和二羥基一元羧酸，例如二羥甲基丙酸引入。
聚碳酸酯多元醇、特別是聚碳酸酯二醇作為組分a1)也是優選的。聚碳酸酯多元醇包括碳酸的酯，其通過碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯或碳醯氯)與多元醇(優選二醇)反應而獲得。可以考慮的適合的二醇有例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-二羥甲基環己烷。
聚醚多元醇和/或聚內酯多元醇也適合作為組分a)。可以考慮的聚醚多元醇例如有下述通式的聚醚多元醇 H(O-(CHR1)n)mOH， 其中R1代表氫或任選具有不同取代基的低級烷基殘基(例如C1至C6烷基)，n代表2至6，m代表10至50。殘基R1可以相同或不同。聚醚多元醇的例子有聚(氧基亞丁基)二醇、聚(氧基亞乙基)二醇和聚(氧基亞丙基)二醇或含有不同的氧基亞丁基、氧基亞乙基和/或氧基亞丙基單元的混合的嵌段共聚物。
聚內酯多元醇包括多元醇、優選二醇，其衍生自內酯、優選己內酯。這些產物例如通過ε-己內酯與二醇反應而獲得。聚內酯多元醇由衍生自內酯的重複聚酯部分區別。這些重複分子部分可以例如具有下述通式
其中n優選4至6，R2是氫、烷基殘基、環烷基殘基或烷氧基殘基，內酯環取代基中碳原子的總數不超過12。
優選使用的內酯是ε-己內酯，其中n的值為4。未取代的ε-己內酯在這裡是特別優選的。內酯可以單獨使用或結合使用。適合與內酯反應的二醇有例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和二羥甲基環己烷。
除了組分a1)，還可以任選使用分子量低於500g/mol的一種或多種低分子量多羥醇、優選雙官能醇。這樣的化合物的實例有乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-和1，4-環己二醇、二羥甲基丙烷、新戊二醇。
任何希望的有機聚異氰酸酯、優選二異氰酸酯可以單獨或組合用作組分a2)，以生成聚氨酯。聚異氰酸酯可以例如具有芳族、脂族和/或環脂族性質。這些還可以包括含有醚或酯基團的二異氰酸酯。適合的二異氰酸酯的實例有二異氰酸1，3-亞丙酯、二異氰酸亞丁酯、二異氰酸亞戊酯、二異氰酸亞己酯、二異氰酸1，2-亞丙酯、二異氰酸亞乙酯、二異氰酸2，3-二甲基亞乙酯(2，3-dimethylethylene diisocyanaediisocyanate)、2，3-雙(8-異氰醯辛基)-4-辛基-5-己基環己烷、3-異氰醯甲基-1-甲基環己基異氰酸酯和/或2，6-二異氰醯甲基己酸酯。
還可能使用具有4至25個、優選6至16個C原子的空間位阻的異氰酸酯，其在相對NCO基團的α位含有具有1至12個、優選1至4個C原子的一個或兩個直鏈、支鏈或環狀烷基作為母體結構上的取代基。母體結構可以由芳族或脂環族環、或具有1至12個C原子的脂族直鏈或支鏈C鏈組成。這些的實例有異佛爾酮二異氰酸酯、雙(4-異氰醯環己基)甲烷、1，1，6，6-四甲基亞己基二異氰酸酯、1，5-二丁基亞戊基二異氰酸酯、3-異氰醯甲基-1-甲基環己基異氰酸酯、p-和m-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯和/或相應的氫化同系物。
為了獲得足夠的水稀釋性，聚氨酯樹脂用離子基和/或非離子親水基改性。那些親水基可以通過低分子量化合物a3)引入，所述低分子量化合物a3)具有至少一個、優選超過一個、特別優選兩個具有與異氰酸酯基團反應性的基團，和至少一個離子基團、能夠生成離子的基團和/或非離子親水基團。可以考慮的能夠生成陰離子的基團是例如羧基、磷酸和磺酸基團。優選的陰離子基團是羧基、可以考慮的能夠生成陽離子的基團是例如伯、仲、叔氨基或鎓基，例如季銨、鏻和/或叔鋶基團。陰離子基團或能夠生成陰離子的基團是優選的。優選的非離子親水基團是環氧乙烷基團。適合的異氰酸酯反應性基團特別是羥基和伯和/或仲氨基。
可以考慮作為組分a3))的優選化合物是含有羧基和羥基的那些。這樣的化合物的實例是具有以下通式的羥基烷羧酸 (HO)XQ(COOH)y 其中Q代表具有1至12個C原子的直鏈或支鏈烴殘基，x和y各自代表1至3。這樣的化合物的實例有檸檬酸和酒石酸。其中x＝2和y＝1的羧酸是優選的。優選的二羥基鏈烷酸基團是α，α-二羥甲基鏈烷酸。α，α-二羥甲基丙酸和α，α-二羥甲基丁酸是優選的。
可用的二羥基鏈烷酸的其他實例有二羥基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥基琥珀酸或二羥基苯甲酸。可用作組分a3)的其他化合物是含有氨基的酸，例如α，α-二氨基戊酸、3，4-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯磺酸和4，4-二氨基二苯醚磺酸。可用作組分a3)的其他化合物有例如雙官能聚氧化乙烯二醇。
組分a1)、a2)和a3)以本領域技術人員已知的常規方式一起反應。組分在這裡以獲得帶有游離異氰酸酯基團或羥基的反應產物的量反應。NCO-聚氨酯預聚合物應該優選具有3.0至6.0％、特別優選3.5至5.0％的NCO含量。
由此獲得的聚氨酯樹脂還可以經受鏈延伸以增加分子量。例如，NCO-官能聚氨酯預聚合物可以與對異氰酸酯基團有反應性的化合物反應。對異氰酸酯基團有反應性的化合物特別是帶有羥基和/或仲和/或伯氨基的化合物。OH-官能聚氨酯預聚合物可以是例如用聚異氰酸酯延伸的鏈。
水稀釋性聚氨酯樹脂包括改性形式的樹脂，例如矽改性、(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯樹脂或聚氨酯/聚脲樹脂。(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯樹脂可以例如通過自由基引發的、在一種或多種可共聚的不飽和單體存在下的、聚氨酯大分子單體與羧基和側鏈以及任選末端乙烯基聚合來製備。
為了達到足夠的聚氨酯的水稀釋性，聚氨酯的離子基團或可轉化成離子基團的基團至少被部分中和。聚氨酯樹脂優選含有陰離子基團，例如羧基。陰離子基團用鹼中和。鹼性中和劑的實例有叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、二乙基丁胺、N-甲基嗎啉、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺和二甲基異丙胺(dimethylisopropylamin)。
中和可以在聚氨酯預聚合物與增鏈劑反應之前或之後進行。中和後，聚氨酯預聚合物或最終聚氨酯被轉化成水相。然而，中和和轉化成水相也可以同時進行。並列地或額外地，聚氨酯可以含有親水非離子基團以提供足夠的水稀釋性。如果非離子親水基團(例如環氧乙烷基團)存在，則優選它們除了離子基團、優選除了陰離子基團而額外地存在。除此以外，可能通過外部乳化劑而獲得水稀釋性。
優選的聚氨酯是基於聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇或其組合。
根據本發明的水性添加劑組合物中使用的聚氨酯II)通常以水分散體形式使用，固體含量為例如30至60wt.-％、優選35至45wt.-％。
可以使用的水稀釋性聚氨酯樹脂的實例描述於US 5,492,961、US5,141,987、US 5,556,912、DE-A-4115042、US 5,635,559、US5,691,425、DE-A-4228510、US 5,854,337、US 4,489,135。
含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物進一步含有至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳III)。
水性(甲基)丙烯酸膠乳III)通過多步、優選兩步乳液聚合而生成，即，待自由基聚合的烯屬不飽和單體的混合物A和B在水乳液中進行自由基聚合領域的技術人員已知的常規條件下聚合，即，使用一種或多種乳化劑並添加可熱離解成自由基的一種或多種引發劑。為了確保在乳液聚合的至少一個階段生成的聚合物產物中形成交聯或甚至凝膠結構，烯屬多不飽和單體被使用並共聚合。
帶有至少一個酸基團的烯屬不飽和自由基可聚合單體的實例特別是含有羧基的烯屬不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、烏頭酸、馬來酸和富馬酸，馬來酸和富馬酸的半酯以及(甲基)丙烯酸的羧基烷基酯，例如丙烯酸β-羧乙基酯和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與羧酸酐的加合物，例如酞酸單-2-(甲基)丙烯醯氧乙酯。(甲基)丙烯酸是優選的。
烯屬多不飽和自由基可聚合單體的實例是二乙烯基苯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇和丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-和1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二-和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞己基雙(甲基)丙烯醯胺。其他實例是可通過縮合或優選通過互補化合物的加成反應而生成的化合物，其在每種情況下除了一個或多個烯屬雙鍵外，每分子含有一個或多個其他官能團。個體互補化合物的其他官能團包括成對的相互互補的反應基團，特別是能夠為可能的縮合或加成反應目的而相互反應的基團。
通過縮合反應生成的烯屬多不飽和自由基可聚合單體的實例是烷氧基矽烷-官能(甲基)丙烯酸單體在水解除醇和形成矽氧烷橋後生成的反應產物。其他實例是由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和異氰酸酯基團被封閉的烯屬不飽和異氰酸酯消除封閉劑並形成尿烷基團從而生成的反應產物，例如異氰醯烷基(甲基)丙烯酸酯或m-異丙烯基-α，α-二甲基苄基異氰酸酯。
通過加成反應生成的烯屬多不飽和自由基可聚合單體的實例是由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和烯屬不飽和異氰酸酯生成的加成產物，例如異氰醯烷基(甲基)丙烯酸酯或m-異丙烯基-α，α-二甲基苄基異氰酸酯，同時生成尿烷基團，或者通過不飽和環氧化合物的環氧基開環加成至不飽和酸的羧基上(生成酯基和羥基)而生成的反應產物，例如，由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸生成的加成產物。
除了所述至少一種帶有至少一個酸基團的烯屬不飽和自由基可聚合單體和至少一種烯屬多不飽和自由基可聚合單體外，混合物A和所述至少一種混合物B還包含一種或多種其他烯屬不飽和自由基可聚合單體。這些可以包含官能團，或者它們可以是非官能化的並且它們也可以組合使用。
可用於混合物A的沒有官能團的烯屬不飽和自由基可聚合單體的實例有單乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯；乙烯醚和乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)；馬來酸、富馬酸、四氫酞酸二烷基酯；但特別是(甲基)丙烯酸(環)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸異冰片基酯。
可能提及的具有官能團的烯屬不飽和自由基可聚合單體的實例特別是具有至少一個羥基的烯屬不飽和單體(例如烯丙醇)，但特別是(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羥基乙基酯和在羥基位置上異構的(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯。其他實例有單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸在單環氧化物上的加合物，例如叔羧酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯在單羧酸(例如乙酸或丙酸)上的加合物。
乳液聚合持續時間(將混合物A和B分入水性初始裝料(aqueousinitial charge)所需的時間+中和操作的持續時間+聚合後階段持續時間)是例如1至10個小時。水相中的聚合溫度是例如50至95℃。
乳化劑以常規總量(例如，相對於混合物A和B重量之和的0.1至3wt.％)使用，並且可以作為混合物A和B的成分最初引入和/或添加，和/或在混合物A和B分配的同時添加。可用的乳化劑的實例有用於乳液聚合的常規陽離子、陰離子和非離子乳化劑，例如十六烷基三甲基氯化銨、苄基十二烷基二甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙二醇單月桂醚。必須小心保證陽離子和陰離子乳化劑不相互同時使用。
可熱離解成自由基的引發劑(自由基引發劑)以常規總量(例如，相對於混合物A和B重量之和的0.02至2wt.％)使用，並在分配混合物A和B的同時添加。水溶性自由基引發劑可以作為混合物A和B的成分原樣添加，但特別是作為水溶液添加。然而，一定比例的自由基引發劑可以最初引入和/或在添加單體一經完成後添加。自由基引發劑優選是水溶性的。可用的自由基引發劑的實例是過氧化氫、過氧化硫酸氫鹽(例如過氧化硫酸氫鈉、鉀和銨)、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)的銨鹽、2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-1，1-雙(羥甲基)乙基)丙醯胺、2，2′-偶氮雙(2-甲基-N-2-羥乙基)丙醯胺以及本領域技術人員已知的常規氧化還原引發劑系統，例如任選與催化金屬鹽(例如鐵、銅或鉻鹽)結合的過氧化氫/抗壞血酸。
根據過程步驟1)和2)自由基聚合的單體混合物A和B如在乳液聚合中通常那樣被分配(即添加)入水性初始裝料，所述水性初始裝料一般已經被調節成聚合溫度。過程步驟1)和2)因而包括分配混合物A和B，並通過開始特定分配而啟動。根據過程步驟1)和2)，混合物A和B一個接另一個分配，其中所述一種或多種混合物B的分配開始於過程步驟2)，但在最優選實施方案中，最早在過程步驟1a)完成後開始，即最早在混合物A至少90wt.％的單體已經聚合完成並且根據過程步驟1a)的中和已經進行後開始。聚合已經完成的程度可以容易地通過測定固體含量而確定。因此，所述至少一種混合物B分配入水性初始裝料，在最優選實施方案的情況下可以最早在混合物A的90％被分配並隨後在過程步驟1a)添加中和劑之後開始，這對應於聚合速率很高，幾乎瞬時100％聚合轉化的情況。然而通常，混合物A最初在過程步驟1)中以其整體分配，其後，中和劑可以在一經混合物A單體至少90％、優選完全聚合後添加，僅隨其後，在過程步驟2)中，所述至少一種混合物B被分配。
過程步驟1)和/或過程步驟2)中獲得的聚合物的酸基團使用常規鹼性中和劑中和，例如氨水，特別是胺和/或氨基醇，例如三乙胺、二甲基異丙胺、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
鹼性中和劑根據例如10至100％的中和程度而添加。100％的中和程度在這裡對應於從混合物A和/或B產生的聚合物的每個酸基團的化學計量的中和。例如，中和程度根據過程完成後獲得的水性基料膠乳的固體含量以及相應的單體混合物的酸值而選擇。通常，在提高的酸值和提高的固體含量的情況下選擇低程度的中和，反義亦然。
涉及混合物A和B所使用的術語「混合物」不排除特定單體的單獨分配，即，單體還可以單獨或作為僅一些單體的兩種或多種不同的混合物而分配。然而，優選分配實際的混合物A和B。混合物A和B也可以預乳液的形式分配。
混合物A與所述至少一種混合物B的重量比是15∶85至85∶15。
上文描述的聚合過程允許生成固體含量為例如30至60wt.％的水性(甲基)丙烯酸膠乳。
下面將更詳細描述(甲基)丙烯酸膠乳III)的最優選實施方案的製備。混合物A包含至少一種帶有至少一個酸基團的烯屬不飽和自由基可聚合單體和0.5至5wt.％的至少一種烯屬多不飽和自由基可聚合單體，特別地，所述帶有至少一個酸基團的烯屬不飽和自由基可聚合單體的比例是相當於混合物I的酸值為10至100mg KOH/g。
如果混合物A含有至少一種帶有至少一個羥基的烯屬不飽和自由基可聚合單體(這可能是有利的)，其在混合物A中的比例範圍為相當於混合物I的羥基值低於60mg KOH/g、特別是5至30mg KOH/g。
例如，混合物A可以由下述組成 a)0.5至5wt.％至少一種烯屬多不飽和自由基可聚合單體， b)相當於混合物A酸值為10至100mg KOH/g的比例的，例如高於1至20wt.％的至少一種帶有至少一個酸基團的烯屬不飽和自由基可聚合單體， c)55至低於98.5wt.％的至少一種無官能團的烯屬不飽和自由基可聚合單體，和 d)相當於混合物A的羥基值為0至低於60mg KOH/g的比例的，例如0至20wt.％的至少一種帶有至少一個羥基的烯屬不飽和自由基可聚合單體，其中所述重量百分比總計100wt.％。
特別地，混合物I可以由下述組成 a)0.5至3wt.％至少一種烯屬多不飽和自由基可聚合單體， b)高於1至10wt.％範圍內且同時相當於混合物I酸值為10至100mg KOH/g的比例的至少一種帶有至少一個酸基團的烯屬不飽和自由基可聚合單體， c)77至低於97.5wt.％至少一種無官能團的烯屬不飽和自由基可聚合單體，和 d)高於1至10wt.％範圍內且同時相當於混合物A羥基值為5至30mg KOH/g的比例的至少一種帶有至少一個羥基的烯屬不飽和自由基可聚合單體，其中所述重量百分比總計100wt.％。
本說明書提及了至少一種混合物B。如果使用超過一種混合物B，這些可以同時或順序分配。優選地，僅使用單一混合物B，在這種情況下，該過程是兩步乳液聚合，其中混合物A在過程步驟1)聚合且混合物B在過程步驟2)聚合。
優選僅一種或兩種或多種混合物B的情況下，混合物B的每一種包含比例相當於混合物的酸值低於5mg KOH/g的至少一種帶有至少一個酸基團的烯屬不飽和自由基可聚合單體、比例相當於混合物的羥基值低於5mg KOH/g的至少一種帶有至少一個羥基的烯屬不飽和自由基可聚合單體和0.5至5wt.％至少一種烯屬多不飽和自由基可聚合單體。混合物B或混合物B優選不含帶有至少一個酸基團的烯屬不飽和自由基可聚合單體，也不含帶有至少一個羥基的烯屬不飽和自由基可聚合單體。
烯屬多不飽和自由基可聚合單體和帶有至少一個酸基團或帶有至少一個羥基的烯屬不飽和自由基可聚合單體的實例與上文已經描述的那些相同。
除了所述至少一種烯屬多不飽和自由基可聚合單體和可能的但優選不存在的帶有至少一個酸基團或帶有至少一個羥基的烯屬不飽和自由基可聚合單體以外，所述至少一種混合物B含有至少一種其他無官能團的烯屬不飽和自由基可聚合單體。這樣的非官能化烯屬不飽和自由基可聚合單體的實例與上文已經描述的相同。
例如，混合物B或混合物B的每一種可以由下述組成 a)0.5至5wt.％至少一種烯屬多不飽和自由基可聚合單體， b)比例相當於混合物B的酸值為0至低於5mg KOH/g、例如0至低於1wt.％的至少一種帶有至少一個酸基團的烯屬不飽和自由基可聚合單體， c)比例相當於混合物B的羥基值為0至低於5mg KOH/g、例如0至低於2wt.％的至少一種帶有至少一個羥基的烯屬不飽和自由基可聚合單體，和 d)高於92至99.5wt.％的至少一種無官能團的烯屬不飽和自由基可聚合單體，其中重量百分比總計100wt.％。
特別地，混合物B或混合物B的每一種可以由下述組成 a)0.5至3wt.％的至少一種烯屬多不飽和自由基可聚合單體，和 b)97至99.5wt.％的至少一種無官能團的烯屬不飽和自由基可聚合單體，其中重量百分比總計100wt.％。
烯屬多不飽和單體在根據最優選實施方案的乳液聚合所有階段中的使用確保在乳液聚合每個階段生成的聚合物產物表現出交聯或甚至凝膠結構。
上述聚合過程允許生成固體含量為例如30至60wt.％的水性(甲基)丙烯酸膠乳。
基於從水性基料膠乳生成的乾燥層的約90nm厚的切片的電子顯微圖，證明可確定，最優選的(甲基)丙烯酸膠乳的個體膠乳粒子一般具有類似於數字8的外觀的兩個直接互聯氣泡的結構。
含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物進一步含有水，而且任選含有有機溶劑和/或常規的塗料添加劑。含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物優選含有基於水性添加劑組合物總量的例如50.0wt.％至96.9wt.％、優選65.0wt.％至91.4wt.％的水和任選0.1wt.％至10wt.％的有機溶劑。
有機溶劑是常規用於塗料技術的溶劑。這些有機溶劑可以來自基料的製備，或者單獨添加。適合的溶劑的實例有一羥醇或多羥醇，例如丙醇、丁醇、戊醇、己醇；二醇醚或酯，例如二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚(各帶有C1-至C6-烷基)、乙氧基丙醇、丁基二醇；二醇類，例如乙二醇、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮和酮類，例如甲基乙基酮、丙酮、環己酮；芳族或脂族烴，例如甲苯、二甲苯、或直鏈或支鏈脂族C6-C12烴。
可以在含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物中存在的常規塗料添加劑特別是消泡劑和表面活性添加劑。
含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物可相應地含有所謂的保護膠體，其已知可以用以確保層狀矽酸鹽能夠容易地併入水基塗料組合物。可用的保護膠體的實例有聚氧化丙烯，其可以包含例如最多40wt.％的環氧乙烷單元。聚氧化丙烯可以具有例如400至950的摩爾質量。可用的聚氧化丙烯的實例有商品化產品Voranol P400(DOWChemicals)和Pluriol P900(BASF)。保護膠體例如以相對於含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物總量的1.0至10.0wt.％使用。
含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物也可以含有除層狀矽酸鹽以外的額外的流變控制添加劑。水基塗料中常規使用的流變控制添加劑可以用作額外的流變添加劑。實例是帶有離子基團和/或具有締合效應的基團的合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-馬來酸酐或乙烯-馬來酸酐共聚物及其衍生物和聚氨酯。可以進一步使用交聯聚合物微粒，例如在例如EP-A-38127中描述的。
如上文提到的，本發明的含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物不能自身用作水基塗料組合物。它們不含有即用型塗料組合物的適量的所有必要組分，特別是它們的粘度不同於通常水性底漆塗料組合物的粘度。它們具有例如範圍為2-35mPas的粘度(使用HAAKE粘度計Typ RS1在235s-1的剪切速率下測量)。它們可以例如是水稀釋的(water-thin)。優選地，水性添加劑組合物不含賦予顏色和賦予效應的顏料，並且它們還優選不含固化劑。
含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物中層狀矽酸鹽的量和/或水基塗料組合物中含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物的量可以優選被選擇以使層狀矽酸鹽(固體)的含量達到基於水基塗料組合物總量(即，基於即噴型水基塗料組合物的總量)的0.05％重量至0.5％重量、優選0.05％重量至0.3％重量。
根據本發明的含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物可以在儲存時穩定而無稠化和膠凝化，例如在約2年的時段內無任何問題。現有技術的含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物不表現該長期儲存的穩定性。它們過早膠凝。儘管現有技術組合物的確可以通過適當攪拌而重新液化，但它們的流變活性則損失。
含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物用於生成賦予顏色和/或賦予特殊效應的水基塗料組合物，特別是用於生成在單層或多層塗料情況下的賦予顏色和/或賦予特殊效應的水基底漆塗料組合物或賦予顏色和/或賦予特殊效應的水基單層面漆塗料組合物。賦予顏色和/或賦予特殊效應在這裡應該用來表示，相應的塗料組合物含有僅賦予顏色的顏料、僅賦予特殊效應的顏料或賦予顏色和賦予特殊效應的顏料。使用這些賦予顏色和/或賦予特殊效應的塗料組合物生成的塗料在這裡預期賦予待塗基底以想要的顏色、想要的特殊效應或想要的顏色加上特殊效應。因此，本發明還涉及水性添加劑組合物用於生成水基塗料組合物、特別用於生成賦予顏色和/或賦予特殊效應的水基底漆塗料組合物的用途。
本發明還涉及用於生成含有層狀矽酸鹽的水基塗料組合物、特別是水基底漆塗料組合物的方法，其中所述層狀矽酸鹽以上述含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物的形式併入水基塗料組合物。含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物在此可以併入完成的水基塗料組合物或其組分中。
含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物優選添加至已經完全配製的染色水基塗料組合物、特別是水基底漆塗料組合物或水基單層面漆塗料組合物。這可以例如通過人工攪拌或通過振搖來進行。含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物優選在即將應用之前併入染色的水基塗料組合物。由於其非常好的儲存穩定性，含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物可以生成為半成品並儲存至使用。因此，它還可以用作例如″油漆混合系統″的組分，如特別用於車輛修補塗料中以生成賦予顏色和/或賦予特殊效應的底漆塗料組合物。已知這樣的油漆混合系統是基於確定數目的含有著色和/或特殊效應顏料的各混合組分和任選其他例如基料組分，其可以按需要混合以生成具有想要的顏色/特殊效應的塗料。
當然，還可能在通過刮擦(scratch)生成的水基塗料組合物的生成過程中併入本發明的含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物。理論上，含有水性添加劑組合物水基塗料組合物也表現出例如達六個月的優良儲存穩定性。
含有水性添加劑組合物的水基塗料組合物含有水基染色底漆塗料組合物或單層面漆塗料組合物的常規組分賦予顏色和/或賦予特殊效應的顏料、一種或多種基料和水以及任選至少一種下述組分交聯劑、填充劑、常規塗料添加劑和有機溶劑。
基料的實例有本領域技術人員熟悉的常規的膜形成、水稀釋性基料，例如水稀釋性聚酯樹脂、水稀釋性(甲基)丙烯酸共聚物樹脂或水稀釋性聚酯/(甲基)丙烯酸共聚物混合物和水稀釋性聚氨酯樹脂或聚氨酯/(甲基)丙烯酸共聚物混合物。這些可以是反應性或非官能樹脂。
水基塗料組合物可以自我乾燥(物理乾燥)、自我交聯或外部交聯。相應地，水基塗料組合物可以含有交聯劑，例如游離或嵌段聚異氰酸酯或氨基樹脂，例如蜜胺樹脂。任選使用的交聯劑的選擇根據基料中可交聯基團的類型並是本領域技術人員所熟悉的。交聯劑可以單獨或組合使用。交聯劑固體與基料固體的混合比等於例如10∶90至40∶60、優選20∶80至30∶70。
水基塗料組合物含有常規塗料顏料，例如特殊效應顏料(賦予效應的顏料)和/或賦予顏色的顏料，其選擇白色、彩色和黑色顏料。
特殊效應顏料的實例是賦予塗料特殊效應的常規顏料，所述特殊效應例如隨觀察角度而變化的顏色和/或亮度的隨角異色，實例有金屬顏料。金屬顏料的實例是從鋁、銅或其他金屬製備的那些，幹擾顏料，例如金屬氧化物塗層的金屬顏料，例如氧化鐵塗層的鋁，塗層的雲母(例如二氧化鈦塗層的雲母)、產生石墨效應的顏料、薄片形式的氧化鐵、液晶顏料、塗層的氧化鋁顏料、塗層的二氧化矽顏料。白色、彩色和黑色顏料的實例有本領域技術人員已知的常規無機或有機顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵顏料、炭黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、吡咯並吡咯顏料、苝顏料。
水基塗料組合物可以含有常規量、例如相對於其固體含量0.1至5wt.％的常規塗料添加劑。實例有中和劑、防泡劑、潤溼劑、粘合促進劑、催化劑、均化劑(levelling agents)、防堵孔劑、增稠劑和光穩定劑。
水基塗料組合物可以含有常規塗料溶劑，例如比例為優選小於20wt.％、特別優選小於15wt.％。這些是常規的塗料溶劑，其可以產生自例如基料的生產或單獨添加。這樣的溶劑的實例是上文在描述含有層狀矽酸鹽的組合物時已經提到的那些。
水基塗料組合物的固體含量為例如10至45wt.％、優選15至35wt.％。顏料含量與樹脂固體含量的重量比為例如0.05∶1至2∶1。對於特殊效應水基底漆塗料組合物，優選0.06∶1至0.6∶1，而對於單色(單色調)水基底漆塗料組合物，優選更高例如0.06∶1至2∶1，每種情況都相對於固體重量。
水基塗料組合物具有例如範圍50至300mPas的粘度(使用HAAKE粘度計Typ RS1在235s-1的剪切速率下測量)。相比於高粘性塗料組合物，這些低粘性塗料組合物可以更容易過濾和應用。
水基塗料組合物可以用於生成一層或多層塗料內賦予顏色和/或特殊效應的單級面塗層(single-stage top coating layer)，或優選用於生成底漆/清漆雙層塗料內賦予顏色和/或特殊效應的塗層。水性基底塗料組合物或單級面塗料組合物可以通過常規方法應用。它們優選通過噴塗至例如8至40μm的幹膜厚度而應用；對於特殊效應的水性底漆，幹膜厚度為例如8至25μm，而對於單色水性底漆則優選更大例如10至40μm的幹膜厚度。在底漆/清漆雙層塗料應用中，優選通過溼碰溼方法(wet-on-wet process)進行，即，在例如20至80℃閃蒸期後，水基底漆層用清漆覆蓋塗布至優選30至60μm的幹膜厚度，並在例如20至150℃的溫度下乾燥或與後者交聯在一起。乾燥條件由使用的清漆系統確定。例如，20至80℃的溫度對於修補目的(例如，在車輛塗料中)是優選的。為大量生產塗料的目的(例如，在車輛塗料中)，高於100℃、例如高於110℃的溫度是優選的。
原則上，所有已知清漆適合作為清漆。可用的清漆在這裡是含有溶劑的單組分(1包)或兩組分(2包)清漆、水稀釋性1包或2包清漆、粉末清漆或水性粉末清漆漿體。
以該方式生成的多層塗料可以應用至各種類型的基底上。所述基底一般是金屬或塑料的。這些通常被預塗布，即，塑料基底可以例如提供有塑料打底漆(primer)、金屬底物可以具有打底漆層或電泳施用的打底漆和任選額外一個或多個其他塗層，例如打底漆二道底漆層(primer surfacer layer)(填充層)。這些層一般是固化的。
本發明的水基塗料組合物適合汽車和工業塗料。在汽車塗料領域，塗料組合物可以用於OEM(原始設備生產)汽車塗料和汽車及汽車部分整修(車身及其部分的整修)。原始汽車塗漆使用80℃至140℃、例如優選110℃至130℃的烘乾或烤乾溫度。汽車整修使用20℃至80℃、例如特別是40℃至60℃的固化溫度。塗料組合物還可用於塗漆大車輛，例如卡車、巴士和軌道車。在後者情況下，優選使用20℃至80℃的固化溫度。
含有根據本發明的含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物的水基塗料組合物、特別是水基底漆塗料組合物，表現出非常好的儲存穩定性和優良的噴塗應用特點。它們可以無問題地過濾，這對車輛修補塗漆中是非常重要的，因為例如在油漆店中各種組分生成的成品塗料在應用之前要經過無壓過濾，以例如避免由塗料中殘留的過粗粒子導致的表面缺陷。
含有含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物的水基塗料組合物表現出預期的流變行為。它們在即噴狀態時是低粘性的，並在應用後抗流掛。在用鋁顏料染色的水基塗料組合物和用珠光顏料染色的水基塗料組合物中，它們都表現出薄片型特殊效應顏料的非常好的排列，因此具有非常好的特殊效應和隨角異色效應產生。由於含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物的使用，一般獲得了相應水基塗料組合物對基底的良好潤溼。因此可以避免表面缺陷，例如孔或坑。
本發明的水基塗料組合物還具有如下優點，它們可以使用溼碰溼的兩道噴塗無問題地應用，即，在各道噴塗之間沒有中間乾燥，同時獲得優良的金屬特殊效應。如果不添加含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物，同等良好產生的特殊效應只能使用中間乾燥來實現，這使應用過程總體上效率差。
將參考下述實施例進一步描述本發明。除非另有指明，所有份和百分比是基於重量基礎。
實施例 實施例1 水稀釋性聚氨酯樹脂(組分II)的製備 將753g來自Bayer的Desmophen C1200(聚碳酸酯二醇)、69.7g二羥甲基丙酸、44.7g三乙胺和274g丙酮添加至反應器並加熱至40℃。添加344g二異氰酸異佛爾酮酯，並使反應在50℃下進行，直至NCO值不變。然後在添加乙二胺(31g)的水(280g)溶液後立即將1720g去離子水在劇烈攪拌下添加至反應器。通過蒸餾在真空下從分散體去除丙酮。獲得稀的帶白色的水分散體。
固體含量35％重量 酸值25mg KOH/g固體 實施例2 水性(甲基)丙烯酸膠乳(組分III)的製備 向反應器裝入688重量份的去離子水和16重量份的RhodapexEST30(可獲自Rhodia的陰離子表面活性劑)。在惰性氣氛下將水和表面活性劑裝料加熱至80℃，並在整個反應過程中保持在該溫度。將316.5重量份丙烯酸丁酯、316.5重量份甲基丙烯酸甲酯、35.6重量份丙烯酸羥乙酯、35.6重量份甲基丙烯酸、7.14重量份甲基丙烯酸烯丙酯、348.8重量份去離子水、44.8重量份Rhodapex EST30和3.2重量份過硫酸銨的攪拌的第一單體乳液緩慢加入反應器中的裝料。第一單體乳液全部加入之後，額外添加100.8重量份的去離子水作為清洗劑(rinse)。
反應器的內容物保持另一小時，期間製備377.4重量份甲基丙烯酸甲酯、327.3重量份丙烯酸丁酯、7.14重量份甲基丙烯酸烯丙酯、378重量份去離子水、15.2重量份Rhodapex EST30和1.12重量份過硫酸銨的攪拌的第二單體乳液，並單獨製備12.9重量份氨基甲基丙醇在98重量份去離子水中的溶液。該氨基甲基丙醇溶液緩慢添加至反應混合物，然後將第二單體乳液緩慢添加至反應混合物。添加完成後，添加70重量份的去離子水作為清洗劑。反應乳液保持至少另一小時。然後將乳液冷卻至低於40℃。
固體45％重量 羥基值12mg KOH/g固體 酸值16.5mg KOH/g固體 實施例3 含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物A(本發明的組分I)的製備 已經通過將下述組分混合在一起而製備了水性添加劑組合物 混合物1∶34.1重量份去離子水與1.1重量份層狀矽酸鹽(LaponiteRD)混合。添加4.1重量份的聚氧化丙烯(Voranol P400)。
混合物2單獨地，14.6重量份去離子水與10.7重量份實施例2中製備的(甲基)丙烯酸膠乳混合。
混合物1與混合物2混合。
添加11.8重量份去離子水、20.6重量份實施例1中製備的聚氨酯樹脂和3.0重量份正戊醇。
聚氨酯(固體)與(甲基)丙烯酸膠乳(固體)的重量比60∶40 實施例4 含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物B(本發明的組分I)的製備 通過將下述組分混合在一起而製備水性添加劑組合物 混合物1根據實施例3 混合物2單獨地，14.6重量份去離子水與16.0重量份實施例2中製備的(甲基)丙烯酸膠乳混合。
混合物1與混合物2混合。
添加13.4重量份去離子水、13.7重量份實施例1中製備的聚氨酯樹脂和3.0重量份正戊醇。
聚氨酯(固體)與(甲基)丙烯酸膠乳(固體)的重量比40∶60 實施例5(對比實施例) 對比性含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物C(無(甲基)丙烯酸膠乳)的製備 通過將下述組分混合在一起而製備水性添加劑組合物 混合物1根據實施例3 混合物1添加入22.9重量份的去離子水。
然後添加34.8重量份實施例1中製備的聚氨酯樹脂和3.0重量份正戊醇。
實施例6(對比實施例) 對比性含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物D (無聚氨酯樹脂)的製備 通過將下述組分混合在一起而製備水性添加劑組合物 混合物1根據實施例3 混合物2單獨地，將14.6重量份去離子水與實施例2中製備的26.7重量份(甲基)丙烯酸膠乳混合。
混合物1添加至混合物2。
然後添加16.4重量份去離子水和3.0重量份正戊醇。
油漆實施例 水性銀金屬底漆塗料組合物的製備 使用根據US5,556,912製備實施例1的水性聚氨酯分散體1、聚氨酯分散體A(基於(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯樹脂)和根據DE-A-4344063製備實施例2的水性聚氨酯分散體2、聚氨酯分散體B(基於OH-官能聚氨酯預聚合物，用二異氰酸酯延伸鏈)來製備水性底漆塗料組合物。
通過將下述組分混合在一起而製備水性底漆塗料組合物 混合物1混合下述組分 3.7重量份丁基二醇 3.3重量份正丁醇 0.3重量份N-甲基吡咯烷酮 0.3重量份可商業途徑獲得的潤溼和分散劑(Additol XL 250，UCB-Group) 4.6重量份可商業途徑獲得的鈍化鋁糊(Eckart) 混合物2混合下述組分 26.8重量份聚氨酯分散體1(35％固體) 13.0重量份聚氨酯分散體2(35％固體) 44.0重量份去離子水 1.7重量份10％N，N，-二甲基乙醇胺溶液 2.3重量份可商業途徑獲得的增稠劑(Viskalex HV30，Ciba) 混合物1被混入混合物2以獲得水性銀金屬底漆塗料組合物。
如此獲得的水性底漆塗料組合物分別與水性添加劑組合物A、B、C和D混合以獲得包含含有層狀矽酸鹽的水性添加劑組合物的塗料組合物。
油漆A100重量份水性底漆塗料組合物與20重量份水性添加劑組合物A(根據本發明)混合。
油漆B100重量份水性底漆塗料組合物與20重量份水性添加劑組合物B(根據本發明)混合。
油漆C100重量份水性底漆塗料組合物與20重量份水性添加劑組合物C(對比)混合。
油漆D100重量份水性底漆塗料組合物與20重量份水性添加劑組合物D(對比)混合。
油漆A、B、C和D的應用 可商業途徑獲得的溶劑基兩組分打底漆二道底漆(異氰酸酯交聯的)(

2K-Nonstop-


2K-

、)應用至鋼板，所述鋼板由陰極電沉積塗料塗布，幹膜厚度約60μm，60℃下固化30分鐘，隨後砂磨。油漆A、B、C和D的每一種以溼碰溼的兩道噴塗方式(兩道噴塗之間沒有中間的閃蒸期)應用至由此獲得的打底漆二道底漆層，幹膜底漆厚度總計約12μm。
由此獲得的水基的底塗層各自隨後在約20分鐘閃蒸時間後用可商業途徑獲得的兩組分溶劑基清漆(異氰酸酯交聯的)(

2KHS-Klarlack，

2K HS-

long)塗覆。10分鐘閃蒸時間後，塗料在60℃固化30分鐘。
結果 使用油漆A、B、C和D製備的塗料的技術結果示於下表。
為了對比，測量了水性添加劑組合物A、B、C和D的粘度，並測定無水性添加劑組合物的油漆的即噴狀態的粘度以及其他技術參數。
表
*用HAAKE粘度計Typ RS1測量的粘度 **用Brookfield粘度計在5rpm測量的粘度 ***如上製備的不含水性添加劑組合物的銀金屬底漆塗料組合物 表中可以看到，根據本發明的油漆A和B的過濾性、噴塗性、即噴狀態下的粘度、隨角異色指數以及表面質量優於對比油漆C和D。具體說，油漆C雖然具有可接受的過濾性和粘度，但顯示完全不足的隨角異色指數以及更差的噴塗性和表面質量。另外，油漆D雖然具有可接受的隨角異色指數，但顯示完全不足的過濾性、粘度和噴塗性以及更差的表面質量。
方法 1.過濾 塗料組合物的過濾是一般在其應用過程之前在修車店(body shop)中普遍採用的過程步驟。因此，紙粗濾器或附帶單次使用的粗濾器的帶罐噴槍(例如

RPSTM)都使用大約125μm至190μm(標稱)的標稱篩目尺寸。
儘管粗濾過程是重要的，但應該在分別安裝紙粗濾器和噴槍之後幾乎瞬時完成。
使用附帶粗濾器的專門帶罐噴槍系統當然不應減緩流體流動。
塗料組合物的過濾性通過測定在30秒內穿過125μm紙粗濾器的塗料組合物的量來測量。裝載粗濾器的油漆的初始量通常為在大約1-3秒內240g。結果表示為百分比。
2.金屬效應隨角異色指數的測定和定義 測定了得到的每一種塗料的隨角異色指數作為參數，以評估金屬隨角異色效應的好壞。因此，使用分光計測量了塗布的板，並根據下述描述計算隨角異色指數 隨角異色指數是轉過視角範圍時金屬顏色反射變化的量度。為0的隨角異色指數表示單色，而非常高隨角異色的金屬或珠光底漆/清漆顏色可能具有15-17的隨角異色指數。
通過使用X-rite的光譜光度計MA64-B型在不同視角(15°，45°，110°)測試了光強度(反射率)L*。根據下式(Alman)從光強度L*計算隨角異色指數
3.噴塗性 噴塗性是噴塗器能將油漆應用在1×1m尺寸的板上的容易程度的認識。好壞分為等級1至10，而1代表完全不可接受，10代表完美。
4.基底潤溼和表面質量 基底的潤溼通常影響表面質量。而良好潤溼可以改善表面質量，但是，差潤溼可以導致表面缺陷，如凹陷或差的均化。好壞(性能水平)分為等級1至10，而1代表完全不可接受，10代表完美。
5.流變學噴塗粘度的減少和剪切稀化行為 低粘性塗料組合物可以比高粘性塗料組合物更容易地過濾和應用。而且，高剪切稀化的塗料組合物促成更高的噴塗性。優選的是，具有總體上的低粘度和假塑性流變學，幾乎沒有導致高剪切速率下非常低粘度的屈服點。測量了油漆A、B、C和D在即噴狀態下的粘度。
權利要求
1.一種用於生成水基塗料組合物的水性添加劑組合物，所述水性添加劑組合物包含
I)至少一種層狀矽酸鹽
II)至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂，和
III)至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸膠乳通過在水相中多步乳液聚合而製備，所述多步乳液聚合包括下述步驟
1)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A任選包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體和至少一種烯屬多不飽和單體，
2)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的至少一種混合物B在過程步驟1)獲得的產物存在下自由基聚合，所述至少一種混合物B任選包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體和至少一種烯屬多不飽和單體，
其中混合物A與所述至少一種混合物B的重量比為15∶85至85∶15，並且其中混合物A或所述至少一種混合物B或混合物A和所述至少一種混合物B兩者包含所述至少一種帶有至少一個酸基團的單體，並且其中混合物A或所述至少一種混合物B或混合物A和所述至少一種混合物B兩者包含所述至少一種烯屬多不飽和單體。
2.權利要求1的水性添加劑組合物，該組合物包含
I)至少一種層狀矽酸鹽
II)至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂，和
III)至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸膠乳通過在水相中多步乳液聚合而製備，所述多步乳液聚合包括下述步驟
1)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體並任選包含至少一種烯屬多不飽和單體，所述帶有至少一個酸基團的單體的比例相當於混合物A的酸值為10至100mg KOH/g，
2)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的至少一種混合物B在過程步驟2)獲得的產物存在下自由基聚合，所述至少一種混合物B包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體並任選包含至少一種烯屬多不飽和單體，所述帶有至少一個酸基團的單體的比例相當於混合物B或所述混合物B每一種的酸值為0至低於5mg KOH/g，
其中混合物A與所述至少一種混合物B的重量比為15∶85至85∶15，並且其中混合物A或所述至少一種混合物B或混合物A和所述至少一種混合物B兩者包含所述至少一種烯屬多不飽和單體。
3.權利要求2的水性添加劑組合物，該組合物包含
I)至少一種層狀矽酸鹽
II)至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂，和
III)至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳，其中所述水性(甲基)丙烯酸膠乳通過在水相中多步乳液聚合而製備，所述多步乳液聚合包括下述連續步驟
1)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體和0.5至5wt.％的至少一種烯屬多不飽和單體，所述帶有至少一個酸基團的單體的比例相當於混合物A的酸值為10至100mg KOH/g，
1a)在過程步驟1)中生成的聚合物的酸基團的中和，和
2)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的至少一種混合物B在過程步驟1a)中獲得的產物存在下自由基聚合，所述至少一種混合物B包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體、至少一種帶有至少一個羥基的單體和比例為混合物B或所述混合物B每一種的0.5至5wt.％的至少一種烯屬多不飽和單體，所述帶有至少一個酸基團的單體的比例相當於混合物B或所述混合物B的每一種的酸值為0至低於5mgKOH/g，所述帶有至少一個羥基的單體的比例相當於混合物B或所述混合物B每一種的羥基值為0至低於5mg KOH/g，
其中混合物A與所述至少一種混合物B的重量比為15∶85至85∶15，並且其中直至混合物A的至少90wt.％的單體已經聚合完成時開始過程步驟1a)的中和。
4.權利要求1至3任一項的水性添加劑組合物，其中所述至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂II和所述至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳III以1∶9至9∶1的聚氨酯與(甲基)丙烯酸膠乳的重量比存在，其中所述重量比是基於樹脂固體。
5.權利要求4的水性添加劑組合物，其中所述至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂II和所述至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳III以1∶5至4∶1的聚氨酯與(甲基)丙烯酸膠乳的重量比存在，其中所述重量比是基於樹脂固體。
6.權利要求1至5任一項的水性添加劑組合物，其中所述水性添加劑組合物包含0.1至5.0wt.％的所述至少一種層狀矽酸鹽I)和3.0至30.0wt.％的所述至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂II)和所述至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳III，其中wt.％是相對於所述水性添加劑組合物的總量，並且聚氨酯II)和(甲基)丙烯酸膠乳III)的wt.％是基於樹脂固體。
7.權利要求6的水性添加劑組合物，其中所述水性添加劑組合物包含0.1至2.5wt.％的所述至少一種層狀矽酸鹽I)和8.0至15.0wt.％的所述至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂II)和所述至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳III，其中wt.％是相對於所述水性添加劑組合物的總量，並且聚氨酯II)和(甲基)丙烯酸膠乳III)的wt.％是基於樹脂固體。
8.權利要求1至7任一項的添加劑組合物用於生成水基塗料組合物的用途。
9.一種包含權利要求1至7任一項的水性添加劑組合物的水基塗料組合物。
10.權利要求9的水基塗料組合物，該組合物包含基於所述水基塗料組合物總量的0.05至0.5wt.％的所述層狀矽酸鹽。
11.權利要求9或10的水基塗料組合物，其中所述水基塗料組合物是包含賦予效應和/或賦予顏色的顏料的底漆塗料組合物。
12.一種用於生成水基塗料組合物的方法，所述水基塗料組合物含有層狀矽酸鹽，其中所述層狀矽酸鹽以權利要求1至7任一項所述水性添加劑組合物的形式加入所述水基塗料組合物。
全文摘要
本發明涉及用於生成水基塗料組合物的水性添加劑組合物，該水性添加劑組合物包含至少一種層狀矽酸鹽I)、至少一種水稀釋性聚氨酯樹脂II)，和至少一種水性(甲基)丙烯酸膠乳III)，其中所述水性(甲基)丙烯酸膠乳通過在水相中多步乳液聚合而製備，所述多步乳液聚合包括下述步驟1)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的混合物A在水相中自由基聚合，所述混合物A任選包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體和至少一種烯屬多不飽和單體，和2)烯屬不飽和、自由基可聚合單體的至少一種混合物B在過程步驟1)獲得的產物存在下自由基聚合，所述至少一種混合物B任選包含至少一種帶有至少一個酸基團的單體和至少一種烯屬多不飽和單體，其中混合物A與所述至少一種混合物B的重量比為15∶85至85∶15，並且其中混合物A或混合物B或混合物A和混合物B兩者包含所述至少一種帶有至少一個酸基團的單體和所述至少一種烯屬多不飽和單體。
文檔編號C08F265/06GK101611106SQ200780038671
公開日2009年12月23日 申請日期2007年10月19日 優先權日2006年10月19日
發明者S·維格斯豪斯, P·P·布勒伊蘭茨, F·特薩裡, M·巴雷爾, E·C·豪澤 申請人:納幕爾杜邦公司