一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法
2023-07-03 11:09:11 1
一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，該方法包括(1)含磷有機層狀矽酸鹽的製備；(2)含磷-氮有機層狀矽酸鹽的製備；(3)含磷-氮-矽柱撐層狀矽酸鹽的製備；(4)磷-氮-矽柱撐多孔矽酸鹽阻燃劑的製備四個步驟。與現有技術相比，本發明含阻燃效果好的磷、氮和矽阻燃元素，熱穩定性能高，孔徑多而小，比表面積大，可直接應用於聚合物加工過程中，無需繁瑣的溶液或熔融插層，生產成本低、易於實施。
【專利說明】—種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備阻燃劑的方法，尤其是涉及一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]由於含滷阻燃劑在燃燒時會產生大量有毒氣體，往往是火災中致人死亡的主要原因，因此滷系阻燃劑的應用受到越來越多的限制。
[0003]近年來聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料的研究發展相當迅速，不論是從學術角度考慮，還是從工業化生產出發，都已引起人們的廣泛關注。該納米複合材料不但能加強材料自身的一些性能，例如:熱穩定性、阻隔性能、力學性能和降解性能等，而且能賦予材料一些新的功能，如阻燃等。尤其引人注目的是，材料中層狀矽酸鹽組份礦產資源豐富，綠色、環保，而且質量含量僅為3~10%左右。
[0004]但是，層狀矽酸鹽如蒙脫土等，若單獨使用，其阻燃效果仍不顯著。究其原因，一是層狀矽酸鹽在聚合物基體中與聚合物分子鏈的接觸面積小，它與聚合物的相互作用較難體現；二是層狀矽酸鹽的阻燃機理為阻隔作用，較為單一，具體表述為層狀矽酸鹽阻隔了外部熱量和氧氣向聚合物基體內部的傳遞和擴散，同時又阻隔了內部可燃揮發物向氣相燃燒區的釋放。
[0005]綜上所述，如何克服層狀矽酸鹽缺點，提高其比表面積，使其阻燃機理多元化，解決層狀矽酸鹽阻燃效果不顯著的技術瓶頸，對於蒙脫土成為綠色、環保的高效阻燃劑極為關鍵。
【發明內容】
[0006]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有高熱穩定性能的多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法。
[0007]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0008]一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，採用以下步驟:
[0009](1)含磷有機層狀矽酸鹽的製備:
[0010]將末端含有羥基的季磷鹽與無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入乙醇水溶液，然後加熱至50~70°C，保溫攪拌I~3小時，製備得到含磷有機層狀矽酸鹽；
[0011](2)含磷-氮有機層狀矽酸鹽的製備:
[0012]將含磷有機層狀矽酸鹽與胺基酸混合，在N2保護下，加熱至60~80°C，攪拌2~4h，製備得到含磷-氮有機層狀矽酸鹽；
[0013](3)含磷-氮-矽柱撐層狀矽酸鹽的製備:
[0014]將含磷-氮有機層狀矽酸鹽分散在十二烷基苯磺酸鈉中反應30~60min，加入正矽酸乙酯，在40~80°C下攪拌反應40~80min，然後固液分離，於80~120°C真空乾燥，製備得到含磷-氮-矽柱撐層狀矽酸鹽；[0015](4)磷-氮-矽柱撐多孔矽酸鹽阻燃劑的製備:
[0016]將含磷-氮-矽柱撐層狀矽酸鹽在400~600°C下焙燒100~120min，除去碳、氧等有機物和分解產物，製備得到磷-氮-矽多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑。
[0017]步驟(1)中所述的末端含有羥基的季磷鹽為四羥甲基硫酸磷、四羥甲基氯化磷、四羥甲基硫酸磷-脲縮體或四羥甲基氯化磷-脲縮體。
[0018]步驟(1)中所述的無機蒙脫土為商業化的產品，採用浙江豐虹粘土有限公司生產的SMP牌號的產品。
[0019]步驟(1)中所述的乙醇水溶液的體積濃度為40~60%。
[0020]步驟⑴中所述的季磷鹽與乙醇水溶液的體積比為(0.2~0.4): I，無機蒙脫土與乙醇水溶液的質量體積比為(I~3)g: lmL。
[0021]步驟(2)中所述的胺基酸為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、色氨酸、酪氨酸或絲氨酸。
[0022]步驟(2)中所述的含磷有機層狀矽酸鹽與胺基酸溶液的質量體積比為(3~5)g:1mL0
[0023]步驟(3)中所述的含磷-氮有機層狀矽酸鹽與十二烷基苯磺酸鈉的質量體積比為(1.5 ~2.5)g: lmL。
[0024]步驟(3)中所述的 正矽酸乙酯與十二烷基苯磺酸鈉的體積比為(0.5~0.7): I。
[0025]與現有技術相比，本發明的含磷、氮和矽的系列插層劑和柱撐劑成功的插入到蒙脫土的層間，與蒙脫土骨架發生了成鍵反應；同時，由於碳、氧、氫等元素以氣體狀逸出蒙脫土片層，所以層間產生了較多的細小孔洞，使得蒙脫土的層間距和比表面積顯著增大。由於所製得的阻燃劑中含有阻燃效果好的磷、氮和矽阻燃元素，特別是磷、氮具有典型的阻燃協同效應，所以整個阻燃劑的熱穩定性得到顯著提高。該阻燃劑可直接應用於聚合物加工過程中，無需繁瑣的溶液或熔融插層，生產成本低、易於實施。
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。
[0027]實施例1
[0028]將4mL四羥甲基硫酸磷與20g無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入20mL乙醇水溶液(體積濃度為40% )，然後加熱至50°C，保溫攪拌I小時，收集其中的固體，得含磷有機層狀矽酸鹽。
[0029]將60g含磷有機層狀矽酸鹽與20mL甘氨酸混合，在N2保護下，加熱至60°C，攪拌2h，然後收集其中的固體，得含磷-氮有機層狀矽酸鹽。
[0030]將30g含磷-氮有機層狀矽酸鹽分散在20mL的十二烷基苯磺酸鈉中反應30分鐘，加入IOmL正矽酸乙酯，在40°C下攪拌反應40分鐘，然後固液分離，於80°C真空乾燥，得含磷-氮-娃柱撐層狀娃酸鹽。
[0031]將獲得的含磷-氮-矽柱撐層狀矽酸鹽在400°C下焙燒120分鐘，除去碳、氧等有機物和分解產物，最後得本發明的磷-氮-矽多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑。
[0032]產物的層間距、平均粒徑、比表面積、孔隙率和熱失重參數見表1。
[0033]實施例2
[0034]將6mL、四羥甲基氯化磷與40g無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入20mL乙醇水溶液(體積濃度為50% )，然後加熱至60°C，保溫攪拌2小時；收集其中的固體，得含磷有機
層狀矽酸鹽。
[0035]將80g含磷有機層狀矽酸鹽與20mL丙氨酸混合，在N2保護下，加熱至70°C，攪拌3h，然後收集其中的固體，得含磷-氮有機層狀矽酸鹽。
[0036]將40g含磷-氮有機層狀矽酸鹽分散在20mL的十二烷基苯磺酸鈉中反應45分鐘，加入15mL正矽酸乙酯，在60°C下攪拌反應60分鐘，然後固液分離，於100°C真空乾燥，得含磷-氮-娃柱撐層狀娃酸鹽。
[0037]將獲得的含磷-氮-矽柱撐層狀矽酸鹽在500°C下焙燒110分鐘，除去碳、氧等有機物和分解產物，最後得本發明的磷-氮-矽多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑。
[0038]產物的層間距、平均粒徑、比表面積、孔隙率和熱失重參數見表1。
[0039]實施例3
[0040]將SmL四羥甲基硫酸磷-脲縮體與60g無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入20mL乙醇水溶液(體積濃度為60% )，然後加熱至70°C，保溫攪拌3小時；收集其中的固體，得含磷有機層狀矽酸鹽。
[0041]將100g含磷有機層狀矽酸鹽與20mL纈氨酸混合，在N2保護下，加熱至80°C，攪拌4h，然後收集其中的固體，得含磷-氮有機層狀矽酸鹽。
[0042]將50g含磷-氮有機層狀矽酸鹽分散在20mL的十二烷基苯磺酸鈉中反應60分鐘，加入20mL正矽酸乙酯，在80°C下攪拌反應80分鐘，然後固液分離，於120°C真空乾燥，得含磷-氮-娃柱撐層狀娃酸鹽。
[0043]將獲得的含磷-氮-矽柱撐層狀矽酸鹽在600°C下焙燒100分鐘，除去碳、氧等有機物和分解產物，最後得本發明的磷-氮-矽多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑。
[0044]產物的層間距、平均粒徑、比表面積、孔隙率和熱失重參數見表1。
[0045]採用《聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料理論與實踐》(漆宗能，尚文宇編著，化學工業出版社，2002)報導的方法，採用小角衍射法測試層狀矽酸鹽的層間距，採用透射電鏡法觀察層狀矽酸鹽的粒子尺寸，採用BET法測試層狀矽酸鹽的比表面積及孔隙率，同時測試層狀矽酸鹽的熱失重。
[0046]表1產物的層間距、平均粒徑、孔隙率、比表面積和熱失重參數
[0047]
【權利要求】
1.一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，其特徵在於，該方法採用以下步驟: (1)含磷有機層狀矽酸鹽的製備: 將末端含有羥基的季磷鹽與無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入乙醇水溶液，然後加熱至50~70°C，保溫攪拌I~3小時，製備得到含磷有機層狀矽酸鹽； (2)含磷-氮有機層狀矽酸鹽的製備: 將含磷有機層狀矽酸鹽與胺基酸混合，在N2保護下，加熱至60~80°C，攪拌2~4h，製備得到含磷-氮有機層狀矽酸鹽； (3)含磷-氮-矽柱撐層狀矽酸鹽的製備: 將含磷-氮有機層狀矽酸鹽分散在十二烷基苯磺酸鈉中反應30~60min，加入正矽酸乙酯，在40~80°C下攪拌反應40~80min，然後固液分離，於80~120°C真空乾燥，製備得到含磷-氮-矽柱撐層狀矽酸鹽； (4)磷-氮-矽柱撐多孔矽 酸鹽阻燃劑的製備: 將含磷-氮-矽柱撐層狀矽酸鹽在400~600°C下焙燒100~120min，除去碳、氧等有機物和分解產物，製備得到磷-氮-矽多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑。
2.根據權利要求1所述的一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的末端含有羥基的季磷鹽為四羥甲基硫酸磷、四羥甲基氯化磷、四羥甲基硫酸磷-脲縮體或四羥甲基氯化磷-脲縮體。
3.根據權利要求1所述的一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的無機蒙脫土為商業化的產品，採用浙江豐虹粘土有限公司生產的SMP牌號的產品。
4.根據權利要求1所述的一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的乙醇水溶液的體積濃度為40~60%。
5.根據權利要求1所述的一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，其特徵在於，步驟(1)中所述的季磷鹽與乙醇水溶液的體積比為(0.2~0.4): 1，無機蒙脫土與乙醇水溶液的質量體積比為(I~3)g: lmL。
6.根據權利要求1所述的一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的胺基酸為甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、色氨酸、酪氨酸或絲氨酸。
7.根據權利要求1所述的一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述的含磷有機層狀矽酸鹽與胺基酸溶液的質量體積比為(3~5)g: lmL。
8.根據權利要求1所述的一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的含磷-氮有機層狀矽酸鹽與十二烷基苯磺酸鈉的質量體積比為(1.5~2.5) g: lmL。
9.根據權利要求1所述的一種多孔柱撐層狀矽酸鹽阻燃劑的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中所述的正矽酸乙酯與十二烷基苯磺酸鈉的體積比為(0.5~0.7): I。
【文檔編號】C08K7/00GK103788407SQ201410020293
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月16日 優先權日:2014年1月16日
【發明者】王錦成, 潘晨, 杜有成, 趙雯, 張廣健, 曹付海, 袁章林 申請人:上海工程技術大學