一種車用醚類摻燒燃料及其製備方法和應用的製作方法

2023-07-03 06:49:51 3

一種車用醚類摻燒燃料及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種車用醚類摻燒燃料，屬於車用清潔燃料領域，所述車用醚類摻燒燃料為聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，1≤n≤5，所述聚甲氧基二甲醚DMMn是由二甲氧基甲烷與甲醛製備得到的，製備方法為將二甲氧基甲烷、甲醛和催化劑按比例放入反應容器中進行反應，待甲醛反應完全後，分離出未反應的二甲氧基甲烷以及生成物DMM1-2與DMM3-5，本發明還公開了將DMMn中的DMM1和DMM2作為汽油摻燒燃料，本發明首次為DMM1-2尋找到了一種有效的利用途徑，整個製備過程更簡單，大大降低了製備成本，本發明的催化劑對於設備的腐蝕性較小，而且產率可以達到95%以上，同時催化劑的用量減少，進而降低原料成本，進一步減少催化劑對設備的腐蝕。
【專利說明】 一種車用醚類摻燒燃料及其製備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發明涉及車用清潔燃料領域，特別涉及一種由二甲氧基甲烷與甲醛製備的車用醚類摻燒燃料及其製備方法和應用。

【背景技術】
[0002]隨著社會和經濟的發展，汽車的保有量越來越大；與此同時，車輛尾氣排放對於空氣的汙染在大氣汙染因素中佔的比例越來越大。為了緩解日益加重的空氣汙染，清潔燃油成為人們研究的重要方向。
[0003]現有的研究及應用中，除了通過石油加工工藝的改進以較少車輛尾氣的排放外，另一個重要的方向是在現有的燃油中添加摻燒燃料，一方面提升汽車動力檢索燃油消耗，另一方面可以減少尾氣排放。
[0004]現有的研究表明，聚甲氧基二甲醚(DMMn),有著與柴油核心組份烷烴(分子式為CH3(CH2)nCH3)非常相似的分子結構，聚甲氧基二甲醚結構通式為CH3O(CH2O)nCH3，根據相似相溶的基本原理，其與柴油的互溶性好；
同時，DMMn具有較高的含氧量(42%?49%)及較高的十六烷值(DMM3?8的十六烷值均在78以上)；聚甲氧基二甲醚(DMMn)的氧原子與碳原子以單鍵結合，結合能較高，容易活化形成具有氧化功能的分子，在柴油摻燒過程中克服了燃燒缺氧和少氧的困難，使機動車輛的發動機燃燒效率與熱利用率增加。導致機動車輛排放的尾氣中一氧化碳、碳氫化合物與碳煙下降，是一種節能減排的清潔能源；
所以，大量文獻報導了 DMMn，其中η彡3，尤其是DMM3^ 8適合作為柴油的摻燒燃料，是一類優良的柴油摻燒組分。
[0005]迄今，有多種製備聚甲氧基二甲醚(DMMn)的方法已被報導(如US 2008/0221368Α1, US.Pat.N0.6166 266，US.Pal N0.6160 174, US.Pat.N0.6265 828Β1,CN.10199266.4，CN.10190967.1，CN 10397887.3，CN.101110297908.X 等)。由聚甲氧基二甲醚(DMMn)的分子式(CH3O(CH2O)nCH3)可知，其合成過程主要由其中間段的低聚甲醛的化合物(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)和封口端的化合物(甲醇、二甲醚和二甲氧基甲烷等)來合成。
[0006]以上方法存在如下缺點:
(O以上方法均是以合成柴油摻燒燃料的DMMn (n ^ 3)為目的，而反應過程中均會產生一定量的DMMjP DMM2，而DMM"因閃點低而不適合作為柴油摻燒燃料，需要將DMMjP DMM2分離後進行再次反應，以便去除DMMjP DMM2，造成生產過程延長，生產效率低；
(2)以上方法在生產過程中均有副產物水生成，水在酸性催化劑下易分解已合成的聚甲氧基二甲醚，形成不穩定的半縮醛，增加了聚甲氧基二甲醚的提純難度；
(3)以上方法在反應過程中使用的催化劑，往往對設備的腐蝕性很嚴重，不利於工業化大生產。


【發明內容】

[0007]本發明的發明目的之一，在於提供一種新的車用醚類摻燒燃料，以解決上述問題。
[0008]本發明採用的技術方案是這樣的:一種車用醚類摻燒燃料，所述車用醚類摻燒燃料為聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，I彡η彡5。
[0009]本發明提供了只含有DMM1^ 5的聚甲氧基二甲醚組合物。
[0010]作為優選的技術方案:所述DMM卜5是由二甲氧基甲烷與甲醛製備得到的。
[0011]作為優選的技術方案:所述DMMh與DMM3_5的比例，按重量比計為，DMM ^2:DMM3_5=2:8 ?3:7。
[0012]進一步優選特定比例的麗卜2與DMM 3_5組成的聚甲氧基二甲醚組合物。
[0013]作為進一步優選的技術方案:所述DMM^ DMM2的比例，按重量比計為，DMM1:DMM2=2:8 ?3:7 ο
[0014]更優選上述比例的DMM^ DMM2組成的聚甲氧基二甲醚組合物。
[0015]作為進一步優選的技術方案:所述0麗3、0麗4與0麗5的比例，按重量比計為，0麗3:DMM4:DMM5= (2 ?3): (4 ?6): (2 ?3)。
[0016]更優選上述比例的0麗3、0麗4與DMM5組成的聚甲氧基二甲醚組合物。
[0017]本發明的發明目的之二，在於提供一種上述車用醚類摻燒燃料的製備方法。
[0018]採用的技術方案為:將二甲氧基甲烷、甲醛和催化劑按比例放入反應容器中進行反應，待甲醛反應完全後，分離出未反應的二甲氧基甲烷，以及生成物DMMp2與DMM 3_5。
[0019]其反應方程式為:CH30CH20CH3+nHCHO — CH3O (CH2O) n+1 CH3;
甲醛反應完全後，剩餘的反應物為二甲氧基甲烷，更易於分離。
[0020]作為優選的技術方案:所述二甲氧基甲烷與甲醛的加入比例，按摩爾比計為，二甲氧基甲燒:甲醒=1:5?2:4。
[0021]作為優選的技術方案:所述二甲氧基甲烷與甲醛採取間歇式反應，其中反應溫度為50V?130°C，反應壓力為0.8MPa?1.0MPa。
[0022]由於反應過程中二甲氧基甲烷有足夠的量與甲醛反應，即二甲氧基甲烷過量，甲醛在DMMJ^聚合度η ( 5時幾乎完全反應，很難形成η > 5的DMM η。
[0023]作為優選的技術方案:所述二甲氧基甲烷與甲醛採取連續方式反應，其中反應溫度為60°C?120°C，反應壓力為1.0MPa?1.8MPa。
[0024]在此溫度與壓力下，甲醛較早與過量的二甲氧基甲烷反應，形成η彡5的DMMn。
[0025]作為優選的技術方案:所述反應物二甲氧基甲烷的純度為99.0%以上。避免因二甲氧基甲烷中含有甲醇而造成副反應。
[0026]本發明的「純度」，除非特別說明，均是按質量百分比計，包括二甲氧基甲烷的純度及甲醛的純度。
[0027]作為優選的技術方案:所述反應物甲醛進入反應器的純度在99.5%以上。
[0028]可以避免因甲醛中含水而造成分離困難。
[0029]作為優選的技術方案:所述催化劑的加入量，按重量比計，反應物:催化劑=100:10 ?100:5。
[0030]作為優選的技術方案:所述催化劑為氧化釕與氧化鈰的混合物，按重量比計，氧化釕:氧化鋪=5:5?4:6。
[0031]作為優選的技術方案:所述催化劑的平均粒徑為0.6?2.0 μ m。可以使催化劑具有較大的比表面積，從而具有較強的催化效果，減少催化劑用量。
[0032]作為優選的技術方案:所述催化劑是經過超音速氣流粉碎而得。採用超音速氣流粉碎後，催化劑的粒徑更小，同時不增加其他雜質。
[0033]作為優選的技術方案:所述催化劑經過高溫高壓微球化處理，其微球化程度達95%以上。溫度優選為1000°C?1200°C，壓力優選大於0.15MPa.將催化劑進行微球化處理，可以增大催化劑的比表面積，使得催化劑的催化效率更高，從而減少催化劑的用量，進而降低原料成本，降低催化劑對設備的腐蝕。
[0034]本發明的目的之三，在於提供一種上述車用醚類摻燒燃料的應用。
[0035]採用的技術方案為:將所述DMMjP DMM 2作為汽油摻燒燃料。
[0036]本發明採用上述的製備方法製備得到DMM卜5，並分離得到DMMjP DMM 2，並且本發明的發明人通過大量實驗證明=DMMjP DMM 2可以作為汽油摻燒燃料，能夠大大改善汽油的品質，從而可以充分利用現有技術中需要分離去除的DMMjP DMM2，尤其是DMM1,從而簡化製備過程，並且產物的附加值得到大大提升。
[0037]作為優選的技術方案:所述DMMjPDMM#在汽油中的摻燒比例，按重量比計，DMM1和 DMM2=8:2 ?9:1。
[0038]採用上述比例，可以更好地改善汽油的品質。
[0039]綜上所述，由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是:
(1)由於MM"是本發明的目標產物之一，因為本發明首次為DMM卜2尋找到了一種有效的利用途徑，並且通過對反應原料和條件的控制，僅僅生成DMM卜5，反應結束只需對DMMp2和DMM3_5進行分離，所以整個製備過程更簡單，大大降低了製備成本；
(2)本發明首次選擇二甲氧基甲烷和甲醛作為起始反應原料，在反應過程中避免了水的產生，從而避免形成不穩定的半縮醛，大大降低了聚甲氧基二甲醚的提純難度；
(3)本發明可以通過反應原料的加入量，從而可選擇反應原料二甲氧基甲烷循環使用，反應原料利用率高，
(4)本發明的催化劑對於設備的腐蝕性較小，而且產率高，其產率可以達到95%以上。
[0040](5)本發明優選對催化劑進行超音速氣流粉碎和微球化處理，從而增大催化劑的比表面積，使得催化劑的催化效率更高，從而減少催化劑的用量，進而降低原料成本，進一步減少催化劑對設備的腐蝕。

【具體實施方式】
[0041 ] 下面對本發明作詳細的說明。
[0042]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0043]實施例1:
間歇式反應製備DMMp5 製備過程為:
以超音速氣流粉碎方式將催化劑製備成0.8?1.2微米，本實施例的催化劑氧化釕與氧化鈰重量比為5:5，催化劑總量與反應物總量比為10:100，再在11001:條件下製作成96%以上的微球放入反應器；
將純度為99.2%的二甲氧基甲烷與99.6%的甲醛按二甲氧基甲烷與甲醛的淨含量的摩爾比為1:5送入反應器；
將反應器的溫度控制在60°C與120°C之間；
將反應器的壓力控制在0.8MPa與1.8MPa之間；
檢測反應器中甲醛完全反應後停止反應；
將反應器中所有混合物進行板式減壓精餾一級分離，分別分離出聚甲氧基二甲醚DMMn(I5)和未反應的二甲氧基甲烷；
然後將DMMn (l^n^5)混合物進行板式減壓精餾二級分離，分別分離出DMM1-JPDMM3-5 ;
然後再分別分離MMp2和3_5，得到DMM2,.Μ3、0麗4與5;
DMMh中DMM2的組份超過20%時，將其作為反應物再進入反應系統，直到DMM2W含量為20%，此比例更適合DMMh作為汽油摻燒燃料；
結果:得到的DMM1'DMM2、DMM3、DMM4與MM5的重量比分別為:30:5:20:25:20 ；
產率為:96.1%。
[0044]實施例2:
間歇式反應製備DMMp5 製備過程為:
以超音速氣流粉碎方式將催化劑製備成0.8?1.2微米，本實施例的催化劑氧化釕與氧化鈰重量比為4:6，催化劑總量與反應物總量比為8:100，再在1050°C條件下製作成96%以上的微球放入反應器；
將純度為99.1%的二甲氧基甲烷與99.5%的甲醛按二甲氧基甲烷與甲醛的淨含量的摩爾比2:4送入反應器；
將反應器的溫度控制在60°C與120°C之間；
將反應器的壓力控制在1.0MPa與2.0MPa之間；
檢測反應器中甲醛完全反應後停止反應；
將反應器中所有混合物進行板式減壓精餾一級分離，分別分離出聚甲氧基二甲醚DMMn(I5)和未反應的二甲氧基甲烷；
然後將DMMn (l^n^5)混合物進行板式減壓精餾二級分離，分別分離出DMM1-JPDMM3^5 ；
然後再分別分離MMp2和3_5，得到DMM2,.Μ3、0麗4與5;
結果:得到的DMM1'DMM2、DMM3、DMM4與MM5的重量比分別為:35:5:25:20:15 ；
產率為:96.3%ο
[0045]實施例3:
連續式反應製備DMMp5 製備過程為:
以超音速氣流粉碎方式將催化劑製備成0.8?1.2微米，本實施例的催化劑氧化釕與氧化鈰重量比為4:5，催化劑總量與反應物總量比為8:100，再在1150°C條件下製作成96%以上的微球放入反應器；
將純度為99.3%的二甲氧基甲烷與99.7%的甲醛按二甲氧基甲烷與甲醛的淨含量的摩爾比2:5輸入反應器；
將反應器的溫度控制在60°C與110°C之間；
將反應器的壓力控制在1.0MPa與1.6MPa之間；
將反應器中所有混合物進行板式減壓精餾一級分離，分別分離出聚甲氧基二甲醚DMMn(I5)和未反應的二甲氧基甲烷；
然後將DMMn (l^n^5)混合物進行板式減壓精餾二級分離，分別分離出DMM1-JPDMM3^5 ；
然後再分別分離MMp2和3_5，得到DMM2,.Μ3、0麗4與5;
DMMh中的DMM2的組份超過10%時，將其作為反應物再進入反應系統，直到DMM2的組份為10%,以此比例作為汽油摻燒燃料；
結果:得到的 DMM1'DMM2、DMM3、DMM4與 DMM5的量分別為:25:5:30:25:15 ；
產率為:97.2%ο
[0046]實施例4:
連續式反應製備DMMp5 製備過程為:
以超音速氣流粉碎方式將催化劑製備成0.8?1.2微米，本實施例的催化劑氧化釕與氧化鈰重量比為5:5，催化劑總量與反應物總量比為8:100，再在1100°C條件下製作成96%以上的微球放入反應器。
[0047]將純度為99.5%的二甲氧基甲烷與99.8%的甲醛按二甲氧基甲烷與甲醛的淨含量的摩爾比1:3輸入反應器。
[0048]將反應器的溫度控制在70°C與120°C之間；
將反應器的壓力控制在1.2MPa與1.8MPa之間；
將反應器中所有混合物進行板式減壓精餾一級分離，分別分離出聚甲氧基二甲醚DMMn(I5)和未反應的二甲氧基甲烷；
然後將DMMn (l^n^5)混合物進行板式減壓精餾二級分離，分別分離出DMM1-JPDMM3^5 ；
然後再分別分離MMp2和3_5，得到DMM2,.Μ3、0麗4與5;
結果:得到的DMM1'DMM2、DMM3、DMM4與MM5的重量比分別為:25:5:32:22:16 ；
產率為:97.1%。
[0049]實施例5
本實施例是將DMMjP DMM 2添加到汽油中作為汽油摻燒燃料，用於改善汽油品質的試驗，其具體試驗步驟及結果如下:
將DMMjP DMM2按照重量比為8:2添加到93號汽油中，添加量為93號汽油體積的20%，通過混配工藝調合的清潔汽油進行臺架實驗，動力性能與93號汽油基本相當，排放性能結果為:怠速排放汙染物CO較93號汽油降低35.67%,怠速排放汙染物HC較93號汽油降低32.6%, NOx均未檢見。
[0050]試驗發動機在100%油門開度下，其動力與燃用93#汽油相比:最大扭矩和最大功率分別增高3.8%和4.0%，高轉速時轉矩增加5.3%。
【權利要求】
1.一種車用醚類摻燒燃料，其特徵在於，所述車用醚類摻燒燃料為聚甲氧基二甲醚DMMn，其中，I彡η彡5。
2.根據權利要求1所述的一種車用醚類摻燒燃料，其特徵在於，所述聚甲氧基二甲醚DMMn是由二甲氧基甲烷與甲醛製備得到的。
3.根據權利要求1所述的一種車用醚類摻燒燃料，其特徵在於，所述DMM卜2與DMM3_5的比例，按重量比計為，DMM1^2=DMM 3-5=2:8?3:7。
4.根據權利要求3所述的一種車用醚類摻燒燃料，其特徵在於，所述DMM1與DMM2的比例，按重量比計為，DMM1:DMM2=2:8?3:7。
5.根據權利要求3所述的一種車用醚類摻燒燃料，其特徵在於，所述DMM3、0匪4與DMM 5的比例，按重量比計為，.Μ3:.Μ4:.Μ5= (2?3): (4?6): (2?3)。
6.權利要求1至5任意一項所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於，將二甲氧基甲烷、甲醛和催化劑按比例放入反應容器中進行反應，待甲醛反應完全後，分離出未反應的二甲氧基甲烷以及生成物DMM"與DMM 3_5。
7.根據權利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於:所述二甲氧基甲烷與甲醛的加入比例，按摩爾比計為，二甲氧基甲烷:甲醛=1:5?2:4。
8.根據權利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於:所述二甲氧基甲烷與甲醛採取間歇式反應，其中反應溫度為50°C?130°C，反應壓力為0.8MPa?2.0MPa0
9.根據權利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於:所述二甲氧基甲烷與甲醛採取連續方式反應，其中反應溫度為60 V?120°C，反應壓力為1.0MPa?1.8MPa0
10.根據權利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於:所述反應物二甲氧基甲烷的純度為99.0%以上。
11.根據權利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於:所述反應物甲醛的純度在65%以上，經過閃蒸後進入反應器。
12.根據權利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於:所述催化劑的加入量，按重量比計，反應物:催化劑=100:10?100:5。
13.根據權利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於:所述催化劑為氧化釕與氧化鋪的混合物，按重量比計，氧化釕:氧化鋪=5:5?4:6。
14.根據權利要求6所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於:所述催化劑的平均粒徑為0.6?2.0 μ m。
15.根據權利要求14所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於:所述催化劑是經過超首速氣流粉碎而得。
16.根據權利要求14所述的車用醚類摻燒燃料的製備方法，其特徵在於:所述催化劑經過高溫高壓微球化處理，其微球化程度達95%以上。
17.權利要求1至5任意一項所述的車用醚類摻燒燃料的應用，其特徵在於:將所述DMMJP DMM2作為汽油摻燒燃料。
18.根據權利要求17所述的應用，其特徵在於DMM2作在汽油中的摻燒比例，按重量比計，DMMjP DMM2=8:2?9:1。
【文檔編號】C10L1/185GK104498114SQ201410661097
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月19日 優先權日:2014年11月19日
【發明者】劉錦超, 張斌, 李華 申請人:四川省大氣投資有限公司