光降解雙向拉伸聚丙烯薄膜的製造方法

2023-07-03 16:03:51

專利名稱：光降解雙向拉伸聚丙烯薄膜的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種光降解雙向拉伸聚丙烯薄膜的製造方法。
雙向拉伸聚丙烯薄膜(下簡稱為BOPP薄膜)是近二十年發展起來，用作高檔商品(如香菸、食品、藥品、服裝、音像製品等)的包裝材料、印刷覆合基材和塗布膠粘帶基材等，該類薄膜具有極其清晰的透明度、光亮鮮豔的光澤度和良好的阻隔性能，且適宜在包裝、塗布、覆合等加工過程高速作業，具有極高的經濟價值，成為目前方興未艾的高新技術產業。但是這些商品經消費後，BOPP薄膜將成為零散的生活垃圾。由於聚丙烯的分子鏈極大，在自然條件下難以徹底降解腐爛，將對人類的生存環境造成汙染，開發光降解BOPP薄膜，對於保護和改善人類生存環境具有重要意義，因此世界各國都將降解塑料薄膜列為優先發展高新技術產業化的重點領域。目前國內外仍缺乏關於光降解BOPP薄膜的專利和文獻報導，因此，研究開發光降解BOPP薄膜製造技術十分必要。
在工業化生產上，生產BOPP薄膜的線速度通常為農用吹塑薄膜的10-15倍，既要使BOPP薄膜具有降解的特性，又要保持其優良的光學性能、熱學性能和機械性能，因此製造這類薄膜的技術難度相當大。
本發明的目的是提供一種光降解雙向拉伸聚丙烯薄膜的製造方法。
本發明提供了一種光降解雙向拉伸聚丙烯薄膜(包括熱收縮膜、熱封包裝膜和平膜)的製造方法，其特徵是使用雙向拉伸級聚丙烯均聚和/或共聚專用樹脂經共擠出和雙向拉伸製成單層或多層結構薄膜，在共擠出時，聚丙烯專用樹脂的擠出溫度在230-260℃的溫度下擠出鑄片，以10-40℃急冷結晶固化成厚片，經120-145℃的預熱，在80-135℃進行縱向拉伸，拉伸比為5.0-6.5倍，在100-160℃熱定型，進入橫向拉伸前又經140-175℃的預熱，預熱後在130-180℃進行橫向拉伸，橫向拉伸比為6-10倍，以90-300m/min的速度牽引和收卷，製成厚度為12-50μm，光降解斷裂伸長率保留率＜5％，濁度為0.8％-2.5％，光澤度為90％-98％的環保型光降解雙向拉伸聚丙烯薄膜。
在本發明的方法中，所述的光降解雙向拉伸聚丙烯熱收縮膜和熱封包裝膜製造技術所使用的雙向拉伸級聚丙烯專用料是指丙烯均聚物、丙烯共聚物、改性聚丙烯和添加劑(包括光敏劑、光增敏劑、抗靜電劑、增滑劑、抗粘劑、穩定劑)的樹脂組合物，丙烯均聚物的熔融指數為1.5-10.0(最好為2.0-4.0)g/10min，與改性聚丙烯混合作為薄膜的芯層材料。丙烯共聚物的熔融指數為3.0-10.0(最好為4-7)g/10min，作為薄膜表層的熱封材料。
在本發明的方法中，所述的光降解雙向拉伸聚丙烯平膜製造技術所使用的雙向拉伸級聚丙烯專用料是指丙烯均聚物和添加劑(包括光敏劑、光增敏劑、抗靜電劑、抗粘劑、穩定劑)的樹脂組合。丙烯均聚物的熔融指數為1.5-10.0(最好為2.0-4.0)g/10min，作為薄膜的芯層材料和表層材料。
在本發明的方法中，所製得的熱收縮膜的濁度為1.2％-1.9％，光澤度為92％-96％，彈性模量為2600-3000MPa，縱向熱收縮率為5％-10％，橫向熱收縮率為5％-10％。所製得的熱封包裝膜的濁度為1.5％-2.5％，光澤度為92％-94％，彈性模量為2400-2800MPa，縱向熱收縮率為3％-5％，橫向熱收縮率為3％-5％，熱封強度為2.5-3.5N/mm2，所製得的平膜濁度為0.8％-1.0％，光澤度為97％-98％，溼潤張力為40-43mN/m，縱向和橫向的拉伸強度分別為140-170MPa和220-270MPa。
在本發明的方法中，光敏劑是指烷基酮(最好是甲基乙烯基酮)與聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，烷基酮的用量＜5％，最好為1％-3％。
在本發明的方法中，所述的光增敏劑是指二烷基二硫代氨基甲酸鐵、乙醯水楊基鐵、乙醯丙酮鐵，其用量為0.5％-3％，最好為1％-2％。
本發明的關鍵技術特徵是選擇適當的光敏劑和光增敏劑，實現雙向拉伸聚丙烯薄膜的光降解以及控制光降解的速度，同時需選擇相應的工藝技術，才能生產出既可降解，又符合高檔商品包裝、高速塗布、印刷作業要求的BOPP薄膜。光敏劑為烷基酮(最好為甲基乙烯基酮)與聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，烷基酮的用量＜5％，最好為1-3％。光增敏劑為二烷基二硫代氨基甲酸鐵(最好為N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鐵)，或乙醯水楊基鐵、乙醯丙酮鐵，用量為0.5-3％(最好為1-2％)。其它配合材料，如改性聚丙烯、穩定劑、增滑劑、抗粘劑、抗靜電劑為常規用於BOPP薄膜的塑料加工助劑。
本發明的可通過以下步驟進行①將光敏劑和光增敏劑在塑料攪拌混合機內混合均勻後加入BOPP薄膜生產線計量混合單元的料鬥。
②將樹脂材料和其他添加劑加入BOPP薄膜生產線計量混合單元各自專用的料鬥，按設計好的配方比例輸入配比參數。
③採用230-260℃的擠出溫度，以10-40℃急冷結晶，經120-145℃的溫度預熱，5.0-6.5倍拉伸比和80-135℃的溫度縱向拉伸，再經140-175℃預熱後，以6-10倍的拉伸比和130-180℃的溫度橫向拉伸，用90-300m/min的速度收卷。
在原料的選擇上，許多光敏劑在加工過程無法與聚丙烯共聚，在聚丙烯表面淅出，無法使聚丙烯分子鏈帶有光敏基因，且淅出的粉狀光敏劑損害了薄膜的表面質量，使光澤度降低。一些光敏劑與聚丙烯共聚後，使分子的結晶度下降，製成的薄膜濁度增大，透明度下降。在製造熱收縮薄膜時，由於光敏劑與聚丙烯共聚的同時，也與改性聚丙烯共聚，改變了改性聚丙烯的分子交聯結構，使製得的薄膜的熱收縮率、彈性模量等性能受到損害，達不到技術要求。為控制光降解速度而加入的光增敏劑，選擇不當時還會抑制增滑劑、抗靜電劑、抗粘劑的遷移，降低其功效，製得的薄膜難於獲得良好的機械性能。一些光增敏劑與聚丙烯的相溶性不好，在混合加熱共擠出過程分布不均勻，容易產生斑點和顆粒，破壞薄膜的外觀質量。因此需要選擇熔融指數為1.5-10.0g/10min的丙烯均聚體和熔融指數為3.0-10.0g/10min的丙烯共聚體作為製造光降解BOPP薄膜的專用料。在原料加熱熔化擠出的過程中，光增敏添加劑往往使聚丙烯產生一定程度的降解，過早的降解不利於獲得優良的機械性能，我們採取加入適當的穩定劑，控制了聚丙烯在加熱條件下的降解。經過大量的對比實驗，我們發明了能同時滿足上述多項基本要求的配方。
在進行正交試驗的基礎上，我們發明了適合於光降解BOPP薄膜工業化生產的新工藝。
本發明的目的是研究開發BOPP薄膜的光降解技術，以及運用這種技術實現光降解BOPP薄膜的工業化生產，製造適於高速包裝、印刷覆合和塗布加工的高檔薄膜產品。其特徵在於設法控制影響聚丙烯分子加熱熔化、混合、擠出、結晶、拉伸取向、定型過程的主要因素，獲得適於不同用途的產品性能。如原料、添加劑的分子結構和配比的改變，需要合適的溫度條件和拉伸比。為了防止丙烯均聚體在過高溫度下的分子裂解和焦化而堵塞流道，造成薄膜厚度波動等一系列問題，丙烯均聚體擠出鑄片過程的溫度需控制在240-260℃，丙烯共聚體擠出鑄片過程的溫度控制在230-250℃。為保證聚丙烯樹脂在加熱擠出過程具有良好的熱穩定性，需在聚丙烯樹脂中加入適量的穩定劑，抑制聚丙烯樹脂在擠出鑄片過程的熱裂解。另一方面，聚丙烯樹脂和各種添加劑需在擠出過程得到均勻的混合，聚丙烯樹脂擠出過程的溫度過低時，其熔流體粘度過大，添加劑在聚丙烯樹脂中的分布就不均勻，這直接影響產品性能的穩定，在拉伸過程表現出的特徵為薄膜厚度波動大，頻繁破膜。經加熱擠出鑄成的熔流片，具有三層結構，需進行急速冷卻，以此獲得穩定的三層結構和粒經細小均勻的結晶體，為結晶體分子的拉伸取向創造條件，急冷溫度控制在10-40℃較適宜。縱向拉伸需在聚丙烯樹脂的軟化點溫度和熔點溫度之間選擇合適的溫度進行，不同規格的聚丙烯樹脂以及不同類型的添加劑組合都有其不同的軟化點和熔點。如丙烯均聚體的熔點可以在180℃，而丙烯共聚體的熔點可以在125℃或更低。不同熔點的樹脂有不同的表面粘度，在不同的溫度下樹脂的表面粘度也不同，添加劑品種和添加量的改變也會改變樹脂的表面粘度。由於縱向拉伸是聚丙烯膜片與縱向拉伸輥簡有表面接觸的拉伸，拉伸前膜片的預熱溫度和拉伸溫度需選擇適當，否則會出現粘輥或滑動擦傷薄膜表面等問題，同時，最佳的機械性能(如拉伸強度、斷裂伸長率和彈性模量)必須在合理的樹脂軟化溫度和拉伸倍數下拉伸才能得到。為了獲得預期的熱收縮率，還需選擇合適的縱向拉伸、定型溫度。我們的研究表明，在120-145℃預熱，80-135℃拉伸，拉伸比為5.0-6.5倍，定型溫度為100-160℃進行縱向拉伸，對於熔融指數分別為1.5-4.0g/10min、3.0-10.0g/10min的丙烯均聚體和丙烯共聚體，可以獲得良好的機械性能和熱學性能。在聚丙烯樹脂的橫向拉伸過程中，預熱溫度、拉伸溫度、熱定型溫度、拉伸比同樣決定了薄膜橫向機械性能和熱學性能的好壞。我們從大量的實驗中發現，最為理想的橫向拉伸預熱溫度在140-175℃，拉伸溫度在130-180℃，拉伸比為6-10倍，薄膜的牽引速度和收卷速度可以在90-300m/min的範圍，製成薄膜的厚度可以是12-50μm。
用本發明的方法製成的光降解BOPP薄膜其光降解斷裂伸長率保留率＜5％，光澤度≥97.7％，濁度≤1.0％。
本發明說明書擬通過下述的實施例簡要說明本發明的優點和特點。其中的份數為重量份，除非特別說明。
試驗設備採用德國BRUCKNER公司製造的BOPP薄膜生產線，幅寬4.1-4.2M，線速度為90-300M/MIN，每小時產量為500-1100KG。試驗條件BOPP薄膜生產線的工藝條件比較複雜，涉及的參數二百多項，如下為有關的主要參數
採用上述配方製得的光降解BOPP熱收縮薄膜的各項性能指標如下
上表明顯表明，用配方TS1-01、TS1-02製得的光降解BOPP熱收縮薄膜，經人工氣候老化試驗，縱向、橫向的斷裂伸長率保持率均＜5％，而未加光敏劑、光增敏劑的BOPP熱收縮薄膜對比樣(配方S1-03)經人工氣候老化試驗後，縱向、橫向分別有40.9％、74.8％的斷裂伸長率保持率。
試驗設備採用德國BRUCKNER公司製造的BOPP薄膜生產線，幅寬4.1-4.2M，線速度為90-300M/MIN，每小時產量為500-1100KG。試驗條件BOPP薄膜生產線的工藝條件比較複雜，涉及的參數二百多項，如下為有關的主要參數
採用上述配方製得的光降解BOPP平膜的各項性能指標如下
上表明顯表明，用配方TP1-01、TP1-02、TP1-03製得的光降解BOPP平膜，經人工氣候老化試驗，縱向、橫向的斷裂伸長保持率均＜5％，而未加光敏劑、光增敏劑的BOPP平膜對比樣(配方P1-04)經人工氣候老化試驗後，縱向、橫向分別有56.7％、60.8％的斷裂伸長率保持率。
權利要求
1.一種製造光降解雙向拉伸聚丙烯薄膜的方法，其特徵在於使用雙向拉伸級聚丙烯均聚和/或共聚專用樹脂經共擠出和雙向拉伸製成單層或多層結構薄膜，在共擠出時，聚丙烯專用樹脂的擠出溫度在230-260℃的溫度下擠出鑄片，以10-40℃急冷結晶固化成厚片，經120-145℃的預熱，在80-135℃進行縱向拉伸，拉伸比為5.0-6.5倍，在100-160℃熱定型，進入橫向拉伸前又經140-175℃的預熱，預熱後在130-180℃進行橫向拉伸，橫向拉伸比為6-10倍，以90-300m/min的速度牽引和收卷；其中，所述的雙向拉伸級聚丙烯專用料是指丙烯均聚物、丙烯共聚物、改性聚丙烯和包括光敏劑、光增敏劑、抗靜電劑、增滑劑、抗粘劑、和穩定劑的添加劑的樹脂組合物，丙烯均聚物的熔融指數為1.5-10.0g/10min，與改性聚丙烯混合作為薄膜的芯層材料，丙烯共聚物的熔融指數為3.0-10.0g/10min，作為薄膜表層的熱封材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其中，所述的丙烯均聚物的熔融指數為2.0-4.0g/10min，所述的丙烯共聚物的熔融指數為4-7g/10min。
3.按照權利要求1所述的方法，其中所述的光降解雙向拉伸聚丙烯薄膜是熱收縮膜、熱封包裝膜或者平膜。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所使用的雙向拉伸級聚丙烯專用料是指丙烯均聚物和包括光敏劑、光增敏劑、抗靜電劑、抗粘劑、和穩定劑的添加劑的樹脂組合物，丙烯均聚物的熔融指數為1.5-10.0g/10min，作為薄膜的芯層材料和表層材料。
5.按照權利要求4所述的方法，其中，所述的丙烯均聚物的熔融指數為2.0-4.0g/10min。
6.如權利要求3所述的方法，其中，所製得的熱收縮膜的濁度為1.2％-1.9％，光澤度為92％-96％，彈性模量為2600-3000MPa，縱向熱收縮率為5％-10％，橫向熱收縮率為5％-10％，所製得的熱封包裝膜的濁度為1.5％-2.5％，光澤度為92％-94％，彈性模量為2400-2800MPa，縱向熱收縮率為3％-5％，橫向熱收縮率為3％-5％，熱封強度為2.5-3.5N/mm2，所製得的平膜濁度為0.8％-1.0％，光澤度為97％-98％，溼潤張力為40-43mN/m，縱向和橫向的拉伸強度分別為140-170MPa和220-270MPa。
7.按照權利要求1所述的方法，其中光敏劑是烷基酮與聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物，烷基酮的用量＜5％。
8.按照權利要求5所述的方法，其中，所述的烷基酮是甲基乙烯基酮，其用量為1％-3％。
9.按照權利要求1所述的方法，其中光增敏劑是二烷基二硫代氨基甲酸鐵、乙醯水楊基鐵、和/或乙醯丙酮鐵，其用量為0.5％-3％。
10.按照權利要求7所述的方法，其中，所述的光增敏劑的用量為1％-2％。
全文摘要
一種製造光降解雙向拉伸聚丙烯薄膜的方法,使用雙向拉伸級聚丙烯均聚和/或共聚專用樹脂經共擠出和雙向拉伸製成單層或多層結構薄膜,在共擠出時,聚丙烯專用樹脂的擠出溫度在230－260℃的溫度下擠出鑄片,以10－40℃急冷結晶固化成厚片,經120－145℃的預熱,在80－135℃進行縱向拉伸,拉伸比為5.0－6.5倍,在100－160℃熱定型,進入橫向拉伸前又經140－175℃的預熱,預熱後在130－180℃進行橫向拉伸,橫向拉伸比為6－10倍,以90－300m/min的速度牽引和收卷。
文檔編號B29C55/16GK1333123SQ00109848
公開日2002年1月30日 申請日期2000年7月11日 優先權日2000年7月11日
發明者羅吉江, 吳增青, 麥建國, 符書臻, 方大觀, 李貴林 申請人:湛江包裝材料企業有限公司