阻燃的韌性聚氨酯泡沫材料及其製造方法
2023-07-02 21:06:41 1
專利名稱：阻燃的韌性聚氨酯泡沫材料及其製造方法
技術領域：
本發明總的來說涉及聚氨酯泡沫材料。具體地說，本發明涉及耐溫、阻燃、韌性聚氨酯泡沫材料，它具有低起霧性和低放氣性。
背景技術：
阻燃聚氨酯泡沫材料是應用於多種用途的有用材料，尤其用於汽車和電子工業。這些泡沫材料的密度優選為10-50磅/英尺3(pcf)。該泡沫材料具有合格的耐壓縮形變性、耐磨性、耐撓曲性和撕裂強度也很重要。另一個重要的特徵是低的起霧性和放氣性，應用於汽車時尤其要求具有這些特性。雖然現有的多種泡沫材料都可滿足上述要求，例如康乃狄克州Rogers的Rogers Corp.出售的PORON聚氨酯泡沫材料，但是在不增大起霧性和放氣性的條件下賦予這樣的泡沫材料以良好或優良的韌性、耐溫性和阻燃性迄今仍很困難。
一種汽車用途經常指定的阻燃標準是FMVSS(聯邦機動車安全標準)302。
現有技術已知的是在泡沫材料中以化學方式引入磷化合物就能夠增大聚氨酯泡沫材料的阻燃性。因此，例如美國專利№3986990揭示了將聚亞烷基二醇烷基多亞磷酸鹽，在具有或沒有額外多元醇的條件下，與選定的異氰酸酯聚合，由此就製成了所述多亞磷酸鹽以化學方式引入到聚氨酯網絡中的聚氨酯泡沫材料。美國專利№3989652揭示了聚亞烷基二醇烷基或滷烷基多膦酸酯的製備和隨後將其通過化學鍵引入聚氨酯聚合物的鏈內的方法。
在上述現有技術中，化學連接是通過異氰酸酯與構成含磷分子一部分的活性氫之間的反應形成的。這樣就將磷原子引入聚合物主鏈內，導致柔軟泡沫材料喪失具有商業價值的性能例如柔軟度和回彈性，而又缺乏硬泡沫材料的易碎性。硬和軟泡沫材料兩者的易水解性也都會增大。這些問題對軟泡沫材料是如此嚴重，以至於目前商業上的操作是以非反應性形式，例如三-(2-氯乙烯磷酸酯)來引入磷。這會導致輕度增塑，但是，不利的是，阻燃劑簡單地溶解於泡沫材料聚合物內，會造成起霧和/或放氣。阻燃劑也會擴散出來，這時就會喪失阻燃性。
製備低密度阻燃的柔軟聚氨酯泡沫材料組合物在美國專利№4022718中也有描述，它描述了加入2，3-二溴-1，4-丁二醇作為鏈擴展劑和加入阻燃組分的高回彈性冷固化聚氨酯泡沫材料的製備。美國專利№4147847描述了採用特定泡沫穩定劑來製備阻燃的柔軟聚氨酯泡沫材料的方法，該方法中常規阻燃添加劑的加入量有所降低。美國專利№4162353描述了一種柔軟聚氨酯泡沫材料的製備方法，該材料中加入了滷取代磷酸烷基酯例如三(2-氯乙烯)-磷酸酯和未取代的三烷基磷酸酯例如三乙基磷酸酯。美國專利№4849459描述了一種阻燃柔軟聚氨酯泡沫材料，它含有聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯的反應產物，並加入有蜜胺和另一種阻燃劑。以上各專利的內容都參考結合於此。
雖然上述柔軟的聚氨酯泡沫材料適用於它們的預定用途，但是它們沒有所要求的耐高溫和韌性的綜合性能，這些性能由拉伸強度、伸長率、撕裂強度、耐磨性和/或耐撓曲性表示，以及這些性能與阻燃性和低起霧性和低放氣性的綜合性能。由於這些缺陷，這些現有的泡沫材料不適用於汽車工業例如內墊圈、密封物和絕緣子螺腳。因此，就需求低起霧性、低放氣性的阻燃聚氨酯泡沫材料組合物，即它要通過FMVSS 302燃燒測試，也具有耐溫性和韌性。
發明的概述現有技術的上述和其他缺陷可以由製備耐溫、阻燃的韌性聚氨酯泡沫材料用的組合物來克服和解決，該組合物包含低VOC(即具有低濃度的揮發性有機組分)多異氰酸酯組分，其中所述的異氰酸酯是低官能度異氰酸酯；含活性氫的低VOC組分，它實質上能與低官能度異氰酸酯反應形成聚氨酯；表面活性劑組合物；和催化劑組分，該泡沫材料的總質量損失按ASTM E595測得低於1重量％。
此外，此組合物還可以含有一種低VOC抗氧化劑組合物，用來提高耐溫性。該組合物還優選包含阻燃填料，更優選是未滷化的低VOC阻燃填料。上述每種組分都優選是低VOC的，形成的泡沫材料罩印上一層低VOC、非起霧性、紫外光固化的丙烯酸類組合物。甚至不含已知的滷化或磷基阻燃劑，這樣的泡沫材料也通過了FMVSS 302燃燒測試。該泡沫材料除了具有耐溫性、阻燃性、低起霧性和低放氣性，還具有一些優良的物理性能。尤其該泡沫材料還是韌性的，由相對於CFD(壓縮力偏轉或「模量」)的高拉伸強度和高伸長率表示。
由於上述的許多特徵和優點，上述材料尤其適用作汽車和其他電子工業中的內墊圈、密封物和絕緣子螺腳。本行業內的普通技術人員從下述詳細說明中會明白所討論過的和其他特徵和優點。
優選實施方式的說明製備具有低放氣性和低起霧性的阻燃韌性聚氨酯泡沫材料用的組合物基本由以下組分組成低VOC有機多異氰酸酯組分，其中多異氰酸酯組分是低官能度多異氰酸酯；含活性氫的低VOC組分，它實質上能與低官能度異氰酸酯反應形成聚氨酯；表面活性劑組合物，它用於結構性穩定在下述步驟(2)中形成的泡沫，在該期間，所述泡沫是液相，直至泡沫固化；催化劑，它在固化所述混合物期間具有充分的催化活性。
製備所述泡沫材料的方法，包括形成上述組合物，通過機械敲打混合物將惰性氣體基本均勻地分散於整個混合物內，形成可熱固化的泡沫，該泡沫基本是結構性和化學性穩定的，而在環境條件下是可製作成形的，然後固化所述泡沫形成固化的泡沫材料。
參照上述的相關現有技術可以看出，迄今難以獲得具有低放氣性又具有韌性的泡沫材料。人們還認為，僅使用已知的滷化的和磷基的阻燃劑，就可以賦予聚氨酯泡沫材料以高阻燃性，但是這樣的阻燃劑會產生起霧和放氣的問題。本發明人意外地發現，用低官能度異氰酸酯和低VOC組分的結合，就可以獲得低放氣性的韌性泡沫材料，而且使用非滷化的，優選低VOC阻燃填料就可以賦予該泡沫材料以高阻燃性。本文中使用的術語「低VOC」是指化合物具有低的揮發性有機化合物含量(2重量％或更少)。本文中使用的術語揮發性有機化合物指能夠在室溫或略高的溫度下例如高達約120°F的溫度逸出的化合物。
所述有機多異氰酸酯組分優選具有通式
Q(NCO)i，其中i是2或更大的整數，Q是i價有機基。本發明組合物的一個重要特徵是i的平均值是低的，即在範圍2-2.25內，包括端點。使用低官能度的多異氰酸酯(結合下述多元醇組分)會意外地提高固化的聚氨酯泡沫材料的韌性。
Q可以是取代的或未取代的烴基(即亞烷基或亞芳基)。Q可以是具有式Q1-Z-Q1的基團，其中Q1是亞烷基或亞芳基，Z是-O-，-O-Q1-，-CO-，-S-，-S-Q1-S-，-S-Q1-S-，或-SO2-。這樣的化合物的例子包括己二異氰酸酯，1，8-二異氰酸酯基-p-甲烷，二甲苯基二異氰酸酯，環己烷二異氰酸酯，苯二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，包括2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，和粗製甲苯二異氰酸酯，二(4-異氰酸酯基苯基)甲烷，氯代苯二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(也稱為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，或MDI)及其加成物，萘-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯和異丙苯-α-4-二異氰酸酯。
Q也可以表示i價聚氨酯基，在該情形下，Q(NCO)i是通常稱為預聚物的組合物。這樣的預聚物由上述和下述的化學計量過量的多異氰酸酯與下述的含活性氫組分，尤其下述含多羥基材料或多元醇進行反應形成。通常例如，多異氰酸酯的用量是30％-200％化學計量過量，化學計量以多元醇中每當量羥基的異氰酸酯基的當量為基準。
雖然上述i為2價的異氰酸酯，例如4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或許在相關技術中作為優選用於製備聚氨酯泡沫材料，但是本行業的普通技術人員會明白，購買的這種異氰酸酯配製物的i的平均值一般為2.3和更大。迄今為止，一般採用更高的i平均值，原因在於容易於加工和/或成本較低。本發明人意外地發現，將i平均值限制於2.0-2.25，包括兩端的值，會形成具有多種所要求性能包括韌性的泡沫材料。一種優選的多異氰酸酯是聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯，其i平均值為2.2，NCO％為27.6。該多異氰酸酯可購自Bayer公司，商品名為BAYTUFT 751和Baytuft 757。
多異氰酸酯的用量根據製備的聚氨酯的性質會稍有改變。通常總-NCO當量與總活性氫當量之比應當是例如，對於活性氫反應物的每當量活性氫例如羥基氫，該比率為0.8-1.2當量-NCO，優選對於每當量活性氫，比率為1.0-1.05當量-NCO。
含活性氫的組分通常包括下述物質的混合物含多羥基化合物例如羥基末端的聚烴(美國專利№2,877,212)；羥基末端的聚縮甲醛(美國專利№2,870,097)；脂肪酸三甘油酯(美國專利№2,833,730和2,878,601)；羥基末端的聚酯(美國專利№2,698,838，2,921,915，2,591,884，2,866,762，2,850,476，2,602,783，2,729,618，2,779,689，2,811,493，和2,621,166)；羥甲基末端的全氟亞甲基(美國專利№2,911,390和2,902,473)；聚亞烷基醚二醇(美國專利№2,808,391；英國專利№733,624)；聚亞烷基醚二醇(美國專利№2,808,391；英國專利№733,624)；聚亞烷基亞芳基醚二醇(美國專利№2,808,391)；聚亞烷基醚三醇(美國專利№2,866,774)。
尤其優選的含多羥基材料是聚醚多元醇，由環氧烷與水或多羥基有機化合物的化學加成反應獲得，該環氧烷例如環氧乙烷、環氧丙烷和它們的混合物，多羥基有機化合物是例如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，10-癸二醇，1，2-環己二醇，2-丁烯-1，4-二醇，3-環己烯-1，1-二甲醇，4-甲基-3-環己烯-1，1-二甲醇，3-亞甲基-1，5-戊二醇，二乙二醇，(2-羥基乙氧基)-1-丙醇，4-(2-羥基乙氧基)-1-丁醇，5-(2-羥基丙氧基)-1-戊醇，1-(2-羥基甲氧基)-2-己醇，1-(2-羥基丙氧基)-2-辛醇，3-烯丙氧基-1，5-戊二醇，2-烯丙氧基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，[4，4-戊氧基)-甲基]-1，3-丙二醇，3-(鄰-丙烯基苯氧基)-1，2-丙二醇，2，2′-二異亞丙基二(對亞苯氧基)二乙醇，甘油，1，2，6-己三醇，1，1，1-三羥甲基乙烷，1，1，1-三羥甲基丙烷，3-(2-羥基乙氧基)-1，2-丙二醇，3-(2-羥基丙氧基)-1，2-丙二醇，2，4-二甲基-2-(2-羥基乙氧基)-甲基戊二醇-1，5，1，1，1-三[(2-羥基乙氧基)甲基]-乙烷，1，1，1-三[(2-羥基丙氧基)-甲基]丙烷，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，乳糖，α-甲基葡糖苷，α-羥基烷基葡糖苷，酚醛清漆樹脂等。製備聚氧化烯多元醇用的環氧烷通常具有2-4個碳原子。優選環氧丙烷和環氧丙烷與環氧乙烷的混合物。上述多元醇自身就能夠用作活性氫化合物。
優選的一類聚醚多元醇通常由下式表示R[(OCnH2n)zOH]a其中R是氫或多價烴基；a是等於R的價數的整數(即1或2至6至8)，每個n是整數2-4，包含2、4(優選3)，每個z是整數2-200，優選15-100。
另一類含活性氫的材料是填充聚醚多元醇，用聚脲多元醇或聚聯亞氨基二碳醯胺多元醇代表。它們是在多元醇內在原位通過二異氰酸酯與二胺的反應形成，通過加成聚合組合起來形成聚脲多元醇，或者通過二異氰酸酯與肼的反應，組合起來形成聚聯亞氨基二碳醯胺多元醇。在該過程中會部分地發生與聚醚鏈的羥基的組合。以此方式獲得的穩定分散液稱為PHD聚醚，其中PHD表示下述重複單元的物質-R-NH-CO-NH-(R′)n-NH-CO-NH-R-另一種含活性氫的物質是接枝聚醚多元醇，通過在多元醇內烯鍵式不飽和單體聚合的獲得，如美國專利№3383351所述，其內容參考結合於此。製備這中組合物的合適單體包括丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、1，1-二氯乙烯和其他烯鍵式不飽和單體，如上述美國專利所述。合適的多元醇包括上面描述和列出的和美國專利所述的那些多元醇。多元醇聚合物組合物可以含有約1-70重量％、優選約5-50重量％、最優選約10-40重量％在多元醇內聚合的單體。這樣的組合物可以在40-150℃溫度下、在自由基聚合催化劑例如過氧化物、過硫酸鹽、過碳酸鹽、過硼酸鹽和偶氮化合物存在條件下在所選擇的多元醇內方便地聚合單體而製得。
另外的含活性氫的化合物是芳香酯、脂肪酯和環酯聚合物。芳香酯一般是聚鄰苯二甲酸二乙二醇酯多元醇，例如購自Stepan Company的StepanpolPS20-200A，StepanpolPS2402和StepanpolPD-200LV。脂肪酯一般由二乙二醇與己二酸製成，例如購自Inolex chemical公司的Lexorez1100-220和購自WitcoCorporation的Fomrez 11-225。由至少一種環酯單體製備環酯聚合物在專利文獻中有很多記載，示範性的專利有美國專利№3021309-3021317、3169945和2962524。合適的環酯單體包括而不局限於δ-戊內酯、ε-己內酯、ζ-庚內酯、單烷基-戊內酯，例如單甲基-、單乙基-和單己基-戊內酯。
環酯/環氧烷共聚物也可以這樣來製備，在惰性的正常液態飽和脂肪烴載體例如庚烷和作為催化劑的五氟化磷存在條件下，在例如約80℃的高溫，將包含環酯和環氧烷單體、界面活性劑例如固態的較高分子量聚(乙烯基硬脂酸酯)或甲基丙烯酸月桂酸酯/氯乙烯共聚物(在環己酮中的30℃的比濃粘度約為0.3-1.0)的混合物進行反應。
優選的含活性氫的組分是包含聚醚多元醇和聚酯多元醇的多元醇混合物。優選的聚醚多元醇包括聚氧化烯二醇和三醇、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物鏈上的聚氧化烯二醇和三醇、以及它們的混合物。優選的聚酯多元醇是己內酯基的。具體地說多元醇組分被製成形成寬範圍的模量。還可以加入鏈擴展劑和交聯劑至這樣的程度，使這樣的鏈擴展劑和交聯劑是低VOC。示範性的鏈擴展劑和交聯劑是低分子量二醇，例如鏈烷二醇和二烯二醇和/或多元醇，優選三醇和四醇，分子量約為80-450。鏈擴展劑和交聯劑的用量為0.5-20重量％，優選10-15重量％，以多元醇的總重量為基準。
在一個優選實施方式中，多元醇組分包含一種分子量約為2000-3500環氧乙烷封端的氧化聚醚二醇或其混合物；一種分子量約為1000-3000的氧化聚醚二醇或其混合物；一種分子量約為400-600的聚酯二醇或其混合物。
在一個優選實施方式中，多元醇組分包含一種分子量約為400-600的聚酯二醇或其混合物，一種具有聚苯乙烯和聚丙烯腈接枝物的分子量約為1500-4000的聚醚二醇或其混合物。
在一個優選的實施方式中，多元醇組分包含一種低分子量二元醇或它們的混合物，包括而不局限於3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；一種分子量約為500-2000的聚環氧丙烷二醇或其混合物；一種分子量約為2000-4000的聚環氧丙烷二醇或其混合物；一種分子量約為400-600的聚己內酯基二醇或其混合物。
在一個特別優選的實施方式中，多元醇組分包含一種分子量約為50-250的低分子量二醇或其混合物；一種分子量約為1500-4000的氧化聚醚二醇或其混合物；一種分子量約為400-600的聚酯二醇或其混合物；一種分子量約為1500-4000的具有聚苯乙烯和聚丙烯腈接枝物的聚醚三醇或其混合物。
多元醇或多元醇的混合物的羥基數目可以在很寬範圍內變化。多元醇或其混合物(如果使用其他交聯添加劑還包括它們)的羥基數目通常可以是28-1250和更多，優選約為45-200。羥基值定義為完全中和由1克多元醇或多元醇的混合物在有或沒有其他交聯添加劑條件下製備的完全乙醯化的衍生物的水解產物所需的氫氧化鉀的毫克數。羥基值也可以由下式定義OH=56.11000fM.W.]]>其中OH是多元醇的羥基值，f是平均官能度即每個多元醇分子的平均羥基數。M.W.是多元醇的平均分子量。
使用的確切多元醇或多種多元醇依賴於聚氨酯泡沫材料的最終用途。多元醇組分的變化也可以產生寬範圍的模量和韌性。合適地選擇分子量和羥基值就會形成柔軟的泡沫材料。當用於柔軟泡沫材料配製物中時，包含交聯劑(如果使用)的多元醇或多種多元醇優選具有約為28-1250或更大的羥基值。這樣的上下限不是限制性的，而是僅用於說明可以使用的多元醇的許多種可能的組合。
可以採用各種表面活性劑，目的是穩定泡沫，有機矽氧烷表面活性劑是優選的。一種優選的有機矽氧烷表面活性劑是基本由SiO2(矽酸鹽)單元和(CH3)3SiO0.5(三甲基甲矽烷氧基)單元組成的共聚物，所述矽酸鹽與三甲基甲矽烷氧基單元的摩爾比為0.8∶1-2.2∶1，優選1∶1-2.0∶1。另一種優選的有機矽氧烷表面活性劑穩定劑是部分交聯的矽氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物及其混合物，其中矽氧烷嵌段和聚氧化烯嵌段通過矽碳鍵連接，或通過矽氧碳鍵連接。矽氧烷嵌段包含烴-矽氧烷基，每個嵌段平均有至少兩種價的矽組合在所述鍵內。至少一部分聚氧化烯嵌段包含氧化烯基團而且是多價的，即每嵌段有至少兩種價的碳和/或與碳連接的氧組合在所述鍵內。其餘的任何聚氧化烯嵌段都包含氧化烯基團，而且是單價的，即每嵌段僅有一種價的碳或與碳連接的氧組合在所述鍵內。另外，也可以使用常規的有機聚矽氧烷—聚氧化烯嵌段共聚物，例如美國專利№2,834,748，2,846,458，2,868,824，2,917,480和3,057,901所述的那些。在本發明中用作泡沫穩定劑的有機矽氧烷聚合物的用量能夠在寬的範圍內變化，例如0.5-10重量％或更多，以活性氫組分的重量為基準。優選地，泡沫材料配製物中有機矽氧烷共聚物的含量在1.0-6.0重量％範圍內變化，基準同上。
催化劑包括各種無機金屬化合物和包含某些有機基團的金屬化合物。優選金屬的乙醯丙酮化物，以下述金屬為基礎，例如鋁、鋇、鎘、鈣、鈰(III)，鉻(III)，鈷(II)，鈷(III)，銅(II)，銦，鐵(II)，鑭，鉛(II)，錳(II)，錳(III)，釹，鎳(II)，鈀(II)，鉀，釤，鈉，鋱，鈦，釩，釔，鋅和鋯。一種普通的催化劑是二(2，4-戊二酮)鎳(II)(也稱為乙醯丙酮鎳或二乙醯丙酮鎳)和它們的衍生物，例如二乙腈二乙醯丙酮鎳，二苯基腈二乙醯丙酮鎳，二(三苯基膦)二乙醯基乙醯丙酮鎳等。由於乙醯丙酮鐵相對穩定、催化活性良好而且無毒，而特別優選使用。金屬的乙醯丙酮化物最方便是通過預先溶解於合適的溶劑中來加入，所述溶劑是例如二丙二醇或其他含羥基的化合物，該化合物隨後參與反應並成為最終產物的一部分。
加入到金屬的乙醯丙酮化物中的是乙醯丙酮(2，4-戊二酮)，如共同轉讓的美國專利№5,733,945(Simpson)所述，該專利參考結合於此。發現乙醯丙酮能夠用來在獲得合適混合和流延所需的較低溫度下延遲或抑制正常的反應性金屬乙醯丙酮化物。也就是說，乙醯丙酮提供熱潛伏期，容許所要求的混合、流延和其他步驟的時間，並避免低溫加工中有害的過早固化。但是，隨著材料在幾個加熱區固化和聚氨酯混合物的溫度升高，就排出乙醯丙酮。隨著乙醯丙酮的脫除及其相關的延遲功能的消失，金屬的乙醯丙酮化物就恢復其正常的高反應性，會在聚氨酯反應終點提供非常高的催化性能。該高反應性後來在過程循環中是有利的，能提高的物理性能例如耐壓縮形變性。金屬的乙醯丙酮化物與乙醯丙酮的重量比通常為2∶1。液相內催化劑的含量優選0.01-1.0重量份，以100重量份活性氫化合物為基準。
可採用但優選採用的組分包括阻燃填料和抗氧化劑組合物。代替本行業內通常使用的會引起起霧和放氣的滷化和/或磷基阻燃劑添加劑，採用低VOC組分與阻燃填料的組合物，就有利地使固化組合物具有阻燃性。合適的阻燃填料包括例如蜜胺氰尿酸酯、氧化鋁三水合物或含有所述物質中一種的組合物。本行業內的普通技術人員根據阻燃度、配製物的可加工性和所要求的泡沫材料的性能，可以容易地確定填料的有效量。這有效量通常約為不含異氰酸酯組分(即下表2中所示的「多元醇組分」)的混合物的大約10-40重量％。
一個意外的特徵，是合適地選擇抗氧化劑可以提高耐高溫性能，同時具有低的起霧性和放氣性。例如BHT是常用的抗氧化劑，它在室溫是固態，但是在略微高的溫度下會升華，因此放氣。當用酚和胺基抗氧化劑的組合物，例如購自CibaSpecialty Chemicals的商品IRGANOX 1135和IRGANOX 5057代替BHT時，就會提高耐高溫性，同時降低起霧性和放氣性。有效量約為0.05-0.25重量％IRGANOX 1135抗氧化劑和約為0.005-0.07重量％IRGANOX 5057，優選約為0.07-0.10重量％IRGANOX 1135，和優選約為0.015-0.03重量％多元醇組分。
其他可用的添加劑可以在製備過程中加入到聚氨酯泡沫混合物中。能夠使用的例如常規使用的添加劑如其他填料(二氧化矽，滑石粉，碳酸鈣，粘土等)，染料，顏料(例如二氧化鈦和氧化鐵)等。使用受阻胺光穩定劑還賦予耐紫外光性能。
可以採用少量輔助發泡劑。可以使用例如高沸點例如沸點高於40℃的氟烴。具體的氟烴包括例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和四氯二氟乙烷、四氯單氟乙烷的同分異構體等。也可以使用其他的輔助發泡劑例如少量水，儘管它不是必需的，目的是在要求額外發泡的情形下，在加熱固化期間提供額外的發泡。
本發明新穎泡沫的氣相最優選是空氣，因為其價廉而且容易獲得。但是，如果需要，也可以使用其他氣體，該其他氣體在環境條件下是氣態，而且基本對液相的任何組分都呈惰性或不與它們反應。這些其他氣體包括例如氮、二氧化碳、甚至在環境溫度通常為氣態的氟烴。惰性氣體通過在高剪切設備例如Hobart混合器或Oakes混合器內機械拍打液相而加入到液相內。該氣體能夠在Oakes混合器的正常操作壓力下加入，或能夠在Hobart混合器的拍打或攪打作用下從上部氣氛中吸入。機械拍打操作優選在壓力不大於或等於100-200p.s.i.g下進行。但是，重要的是要注意使用常規的容易得到的混合設備，而不需特別的設備。拍打進入液相內的惰性氣體的量應當足以提供這樣的泡沫，它在環境氣氛壓力下的密度小於或等於45％、優選小於或等於35％發泡前液相的密度。機械拍打在Oakes混合器內進行數秒鐘至1分鐘，或在Hobart混合器中進行3-30分鐘，或在所用的混合設備內進行足夠長的時間得到所要求的泡沫密度。
由機械拍打操作產生的泡沫基本是化學穩定的，而且是結構穩定的，但是在環境溫度例如10℃-40℃容易製作成形。固化泡沫材料的密度通常約為10-50pcf，優選約為12-30pcf。
在一個優選的特徵是由上述組合物形成的泡沫材料是阻燃的，其HBF的等級為UL-94，和/或通過MVSS №302。該泡沫材料用SAE J1756測得是低起霧性的，按ASTM E595測得是低放氣性的，即該泡沫材料在125℃保持24小時後重量損失小於1％，優選小於0.8％。
該泡沫材料是韌性的，由相對於模量的高伸長率反映出來，由25％CFD、高拉伸強度、高伸長率和高撕裂強度反映出來。優選的CFD值。韌性也由下述的高拉伸強度和撕裂強度反映出來。
固化的製品優選罩印上一層紫外光可固化的丙烯酸類組合物，以避免材料在製造和/或使用期間自身粘接起來。
由這些組合物製成的泡沫材料可用於例如交通工具行業，例如汽車、飛機和造船工業，在空腔中用泡沫材料填充的製冷工業和建築工業，例如板材和控制板，作為夾層組件的中間層，或用於泡沫材料填充的制冷機和冷凍機殼體。此聚氨酯泡沫材料也適用作密封物和襯墊，用于振動阻尼，和用作絕緣材料，例如用作管道或加熱系統的絕緣層材料，用作牆的襯層、住房組件、緩衝材料、扶手、頭靠、設備的安全罩和中央控制臺。
所述聚氨酯泡沫材料進一步用下述一些非限制性實施例來描述實施例化學品、來源和其說明列於下表1表1
按下述方式配製具有下表2和3中組成的聚氨酯泡沫材料。將所有組分(活性氫組分、催化劑和添加劑(部分A)混合，並在乾燥氮氣條件下裝入帶攪拌的一個容器內。接著將該混合物以受控的流量泵送至高剪切Oakes類型混合頭。將異氰酸酯(部分B)另行泵送入混合頭。將乾燥空氣引入混合頭，此時採用Matheson氣體流量控制器來調節流量，使固化材料具有所要求的密度，通常約為20pcf。混合併發泡後，將該組合物流延到這樣的有塗層的剝離紙上，該紙在此之前剛通過275-300°F的高空氣流烘箱進行了乾燥。然後，將此流延的泡沫材料在輥塗機上的刮刀(KOR)下通過，將泡沫材料鋪展成所要求的厚度。然後，將此流延的泡沫材料通過一加熱壓板(上面400°F，下面250-375℃)進行固化，再冷卻。將這樣製成的泡沫材料進行如下測試。
由壓縮力偏轉(CFD)所反映的模量，是在Instron材料試驗機上採用疊成厚度最少為0.250英寸，通常約為0.375英寸的一些2英寸×2英寸衝切樣品，裝在試驗機底部的20000磅的樣品槽中來測試。計算將樣品壓縮至起始厚度的25％所需要的每平方英寸上的力(psi)來測得CFD。
採用裝有50磅負荷槽的Instron材料試驗機測試拉伸強度和伸長率，根據厚度和密度採用10-21磅範圍的負荷。拉伸強度(psi)按樣品斷裂時每英寸寬度上的力除以樣品厚度。計算伸長率是斷裂時的伸長率。
採用裝有50磅負荷槽的Instron材料試驗機測試撕裂強度，根據樣品的厚度和密度採用2、5或10磅的負荷範圍。撕裂強度(psi)按所施加的撕裂力除以樣品厚度計算。
耐溫性按暴露於140℃22小時後的CFD損失百分率測得。
放氣性按ASTM E595測得或通過測定樣品在125℃保持24小時的重量損失百分率測得。
起霧性能根據SAE J1756(100℃3小時)測定。
阻燃性根據FMVSS302測定。
表2對比了本發明實施例與現有技術的實施例，可見現有技術的實施例放氣性和可燃性很低，但是韌性和耐溫性也較低。
表2
*採用相似多元醇配製物的現有技術對比例表3對比了本發明的實施例與現有技術的實施例，可見現有技術的實施例韌性良好，但是放氣性和/或可燃性較高。
表3
*採用相似多元醇配製物的現有技術對比例由表2可知，即使不存在含磷或含滷的阻燃劑，使用氧化鋁三水合物和低VOC組分也會使組合物具有阻燃性。將低VOC組分與不含磷或滷的阻燃劑組合使用，還會使組合物具有低的放氣性和起霧性。
樣品1是本發明的配製物，它形成很軟的材料(一般CFD＝2.6)，然而，它仍然是韌性的，可由拉伸強度、伸長率和撕裂強度反映出來。樣品2和3具有一般的CFD5.5，樣品4和5具有一般的CFD10，樣品6和7具有一般的CFD18，樣品8和9具有一般的CFD55。樣品1、3、5、7和9根據本發明由包含i平均值(官能度)為2.2的異氰酸酯組分的配製物製成。對比例2、4、6和8(分別與3、5、7和9對比)由包含i平均值(官能度)為2.3的異氰酸酯組分的配製物製成。分別比較對比樣品2、4、6和8與樣品3、5、7和9，顯示出樣品3、5、7和9由拉伸強度、伸長率和撕裂強度反映的韌性有提高。這些結果說明，對於多種活性氫組分配製物，使用i平均值(官能度)為2.2的異氰酸酯組分會形成韌性提高的材料。
樣品1、3、5、7和9根據本發明由包含苯酚和胺組合抗氧化劑的配製物製成。對比樣品2、4、6和8(分別與3、5、7和9對比)由包含BHT抗氧化劑的配製物製成。分別比較對比樣品2、4、6和8與樣品3、5、7和9，顯示出樣品3、5、7和9的耐高溫性有提高，這一點可由140℃加熱老化22小時後CFD的損失％反映出來。這些結果說明，對於多種活性氫組分的配製物，使用苯酚-胺組合的抗氧化劑會形成耐溫性提高的材料。
對比樣品10、11、12和13由包含i平均值(官能度)為2.15的碳化二亞胺基異氰酸酯組分的配製物製成，但是具有高的放氣性。分別比較對比樣品10、11、12和13與樣品3、5、7、和9，可見樣品3、5、7、和9，在韌性相同或提高的情況下放氣性、起霧性和阻燃性有提高或者韌性有提高。這些結果說明，對於多種活性氫組分的配製物，使用i平均值(官能度)為2.2的非VOC異氰酸酯組分可形成韌性提高的材料下表4中的數據說明，也可以使用聚脲多元醇製備韌性的阻燃聚氨酯泡沫材料。
表4
下表5中樣品19-23的數據說明，配製物中的蜜胺氰尿酸酯也可以形成韌性阻燃的泡沫材料。樣品24-26的數據說明的是i的平均值為2.20-2.25的配製物。
表5
雖然說明和描述了一些優選的實施方式，但是在不脫離本發明的精神和範圍情形下，可以進行各種變化和改變。因此要明白，上述描述僅是說明性地描述了本發明，但並不限制本發明。
權利要求
1.一種聚氨酯泡沫材料，它由包含下述組分的可發泡組合物形成低VOC有機多異氰酸酯組分，該組分的平均異氰酸酯官能度為2.00-2.25，包括兩端的值；含活性氫的低VOC組分，它能充分地與低官能度異氰酸酯反應形成聚氨酯；表面活性劑組合物；催化劑組合物，該組合物在所述可發泡組合物固化過程中具有顯著的催化活性；該泡沫材料按ASTM E595測得的總質量損失低於約1重量％。
2.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於所述多異氰酸酯組分的化學式為Q(NCO)i，其中Q是i價的有機芳香基，i的平均值為2.20-2.25，包括兩端的值。
3.如權利要求2所述的泡沫材料，其特徵在於所述有機多異氰酸酯組分是平均異氰酸酯官能度為2.20的聚合的二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯。
4.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫的組分包含聚醚多元醇、接枝的聚醚多元醇、填充的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚脲多元醇或包含至少一種上述多元醇的組合物。
5.如權利要求4所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫的組分包含聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物鏈上的聚氧化烯二醇、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物鏈上的聚氧化烯三醇、聚脲多元醇、聚聯二脲多元醇、聚酯多元醇或包含至少一種上述多元醇的組合物。
6.如權利要求4所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫的組分包含至少兩種分子量不同的聚氧化烯二醇和聚酯多元醇。
7.如權利要求4所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫的組分包含聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物鏈上的聚氧化烯二醇、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物鏈上的聚氧化烯三醇和聚酯多元醇。
8.如權利要求4所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫的組分包含聚氧化烯二醇、聚苯乙烯和/或聚丙烯腈接枝到聚合物鏈上的聚氧化烯三醇、增鏈劑二醇和聚酯多元醇。
9.如權利要求4所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫的組分包含聚氧化烯二醇、聚氧化烯三醇、增鏈劑二醇和聚酯多元醇。
10.如權利要求4所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫的組分包含聚聯二脲多元醇、聚氧化烯二醇、增鏈劑二醇和聚酯多元醇。
11.如權利要求4所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫組分還包含分子量約為80-400的低分子量多元醇增鏈劑。
12.如權利要求4所述的泡沫材料，其特徵在於所述活性氫組分包含分子量約為2000-3500環氧乙烷封端的氧化聚醚二醇；分子量約為1000-3000的氧化聚醚二醇；分子量約為400-600的聚酯二醇。
13.如權利要求7所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫組分包含分子量約為400-600的聚酯二醇，一種具有聚苯乙烯和聚丙烯腈接枝物的分子量約為1500-4000的聚醚二醇或其混合物。
14.如權利要求7所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫的組分是低分子量二元醇，包括而不局限於3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；分子量約為500-2000的聚環氧丙烷二醇；分子量約為2000-4000的聚環氧丙烷二醇；分子量約為400-600的聚己內酯基二醇。
15.如權利要求14所述的泡沫材料，其特徵在於所述低分子量二醇包含3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。
16.如權利要求7所述的泡沫材料，其特徵在於所述含活性氫的組分包含分子量約為50-250的低分子量二醇；分子量約為1500-4000的氧化聚醚二醇；分子量約為400-600的聚酯二醇；和分子量約為1500-4000的具有聚苯乙烯和聚丙烯腈接枝物的聚醚三醇。
17.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於所述非異氰酸酯組分的羥基數目約為28-1250。
18.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於所述多異氰酸酯與活性氫的比率約為0.8-1.2。
19.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於所述多異氰酸酯與活性氫的比率為1.0-1.05，包括兩端的值。
20.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於所述表面活性劑組合物、催化劑組合物或這兩者是低VOC的。
21.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於它還包含填料。
22.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於它還包含低VOC填料。
23.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於它還包含阻燃填料。
24.如權利要求23所述的泡沫材料，其特徵在於所述阻燃填料是低VOC的非滷化填料。
23.如權利要求22所述的泡沫材料，其特徵在於所述填料是蜜胺氰尿酸酯、氧化鋁三水合物或包含一種上述填料的混合物。
25.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於它還包含丙烯酸類外塗層。
26.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於它還包含低VOC抗氧化劑組合物。
27.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於所述泡沫材料符合FMVSS302。
28.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
29.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
30.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
31.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
32.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
33.如權利要求1所述的泡沫材料，其特徵在於所述泡沫材料按ASTM E595測得的總質量損失低於約0.8重量％。
34.一種聚氨酯泡沫材料，它由基本由下述組分組成的可發泡組合物形成低VOC有機多異氰酸酯組分，該組分的平均異氰酸酯官能度為2.00-2.25，包括兩端的值；含活性氫的低VOC組分，它能充分地與低官能度異氰酸酯反應形成聚氨酯；低VOC表面活性劑；低VOC非滷化的阻燃填料；低VOC催化劑，該催化劑在所述可發泡組合物固化過程中具有顯著的催化活性，所述泡沫材料按ASTM E595測得的總質量損失低於約1重量％，該泡沫材料通過MVSS 302。
35.如權利要求34所述的泡沫材料，其特徵在於所述泡沫材料按ASTM E595測得的總質量損失低於約0.8重量％。
36.一種聚氨酯泡沫材料，它由基本由下述組分組成的可發泡組合物形成低VOC有機多異氰酸酯組分，該組分的平均異氰酸酯官能度為2.00-2.25，包括兩端的值；含活性氫的低VOC組分，它實質上能與低官能度異氰酸酯反應形成聚氨酯；低VOC表面活性劑；低VOC非滷化的阻燃填料；低VOC抗氧化劑混合劑；低VOC催化劑，該催化劑在所述可發泡組合物固化過程中具有顯著的催化活性，所述泡沫材料按ASTM E595測得的總質量損失低於約1重量％，該泡沫材料符合FMVSS標準302。
37.如權利要求36所述的泡沫材料，其特徵在於所述泡沫材料按ASTM E595測得的總質量損失低於約0.8重量％。
38.一種聚氨酯泡沫材料，它由基本由下述組分組成的可發泡組合物形成低VOC有機多異氰酸酯組分，該組分的平均異氰酸酯官能度為2.00-2.25，包括兩端的值；含活性氫的低VOC組分，它實質上能與低官能度異氰酸酯反應形成聚氨酯；低VOC表面活性劑；低VOC非滷化的阻燃填料；低VOC催化劑，該催化劑在所述可發泡組合物固化過程中具有顯著的催化活性，所述泡沫材料按ASTM E595測得的總質量損失低於約1重量％，該泡沫材料通過MVSS 302；其中所述的泡沫材料還具有以下性能
39.如權利要求38所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
40.如權利要求38所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
41.如權利要求38所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
42.如權利要求38所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
43.一種聚氨酯泡沫材料，它由基本由下述組分組成的可發泡組合物形成低VOC有機多異氰酸酯組分，該組分的平均異氰酸酯官能度為2.00-2.25，包括兩端點；含活性氫的低VOC組分，它實質上能與低官能度異氰酸酯反應形成聚氨酯；低VOC表面活性劑；低VOC非滷化的阻燃填料；低VOC抗氧化劑混合劑；低VOC催化劑，該催化劑在所述可發泡組合物固化過程中具有顯著的催化活性，所述泡沫材料按ASTM E595測得的總質量損失低於約1重量％，該泡沫材料通過MVSS 302；所述的泡沫材料具有以下性能
44.如權利要求43所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
45.如權利要求43所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
46.如權利要求43所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
47.如權利要求43所述的泡沫材料，其特徵在於它具有以下性能
48.一種製造韌性阻燃聚氨酯泡沫材料的方法，它包括使異氰酸酯官能度為2.00-2.25的低VOC有機多異氰酸酯組分與包含以下組分的混合物反應低VOC的含活性氫的組分，該組分實質上能與低官能度異氰酸酯反應形成聚氨酯，表面活性劑組合物，催化劑組合物，該催化劑在所述可發泡組合物固化過程中具有顯著的催化活性；通過機械敲打該反應混合物將惰性氣體分散於其中形成泡沫；固化所述泡沫混合物，形成固化的聚氨酯泡沫材料，此泡沫材料按ASTME595測得的總質量損失低於約1重量％。
全文摘要
製備耐溫、阻燃、韌性聚氨酯泡沫材料用的組合物，它包含低VOC多異氰酸酯組分、含活性氫的低VOC組分、表面活性劑組合物和催化劑組分，其中所述的異氰酸酯是低官能度異氰酸酯，含活性氫的低VOC組分能與低官能度異氰酸酯反應形成聚氨酯，此泡沫材料按ASTM E595測得的總質量損失低於1重量％。此泡沫材料可用作例如襯墊材料。
文檔編號C08J9/30GK1454227SQ01811972
公開日2003年11月5日 申請日期2001年6月28日 優先權日2000年6月28日
發明者S·納拉亞南, S·S·辛普森 申請人:世界財產股份有限公司