獲得一氧化二氮的方法

2023-07-03 09:11:51

專利名稱：獲得一氧化二氮的方法
獲得一氧化二氮的方法
現有技術本發明涉及一種通過逐步還原來自含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質中的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽而獲得一氧化二氮的方法。含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質例如是家庭廢水，其在澄清裝置中經過淨化。為此在澄清裝置中通常使用微生物，該微生物在逐步還原中首先將硝酸鹽轉變成亞硝酸鹽。 在另一反應中，該亞硝酸鹽轉變成一氧化氮。該一氧化氮再反應成一氧化二氮，並通過使用合適的還原酶再還原成氮。該過程通常也稱為脫氮作用。一氧化二氮也稱為笑氣，例如在火箭推進器中用作燃燒用的氧化劑或用作麻醉劑，其目前通常是通過氨的催化氧化或硝酸銨的熱分解來製備。該製備通常是耗能的，並在技術上是昂貴的。

發明內容
在本發明的通過逐步還原來自含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質中的硝酸鹽和/ 或亞硝酸鹽而獲得一氧化二氮的方法中，在形成一氧化二氮的步驟後中斷或限制該還原反應。分離、捕集和/收集在還原反應中所形成的一氧化二氮。本發明中的含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質是在處理中分解硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的所有物質。其例如是廢水或在農業中產生的液體或漿料如糞，或也可以是廢物，特別是在獲取沼氣時產生的廢物或物質。本發明方法的優點是，一氧化二氮的製備與含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質的處理相結合。因為一氧化二氮作為處理含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質的中間產物而產生， 所以用此方式可實現一種用於廉價獲取一氧化二氮的有利方法，其中可完全或部分抑制由一氧化二氮還原成氮的還原步驟。按本發明，硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的逐步還原是由含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質生物分解硝酸鹽和/或亞硝酸鹽，其中硝酸鹽首先還原成亞硝酸鹽，該亞硝酸鹽再還原成一氧化氮，該一氧化氮再還原成一氧化二氮。在當前使用的方法中，該一氧化二氮再還原成氮。由硝酸鹽到氮的這種還原也稱為脫氮作用。為由含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質生物分解硝酸鹽和/或亞硝酸鹽，使用合適的微生物。該微生物通常也稱為脫氮劑。異養的和自養的細菌、真菌、寄生蟲或噬菌體均適合用作脫氮劑。通常在原核生物內的脫氮功能更普遍。適用的自養細菌例如是副球菌屬脫氮菌或硫桿菌屬脫氮菌。例如使用施氏假單胞菌作為異養細菌。將硝酸鹽和/或亞硝酸鹽還原成一氧化二氮的各步驟通過合適的金屬酶催化。將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽所使用的金屬酶是硝酸還原酶，將亞硝酸鹽還原成一氧化氮所使用的金屬酶是亞硝酸還原酶，將一氧化氮還原成一氧化二氮所使用的金屬酶是一氧化氮還原酶，在用於淨化廢水的常規方法中，在一氧化二氮還原酶參與下進行一氧化二氮生成氮的反應。對本發明方法，完全或部分抑制將一氧化二氮還原成氮。由此可獲得大量的一氧化二氮。通過獲得一氧化二氮，可切實可行地利用含氮廢水的化學能。目前在基於廢水中所含的有機碳化合物獲取沼氣或氫時，廢水的能量技術的利用是有限的。本發明的獲得一氧化二氮的方法開闢了一條基於廢水中所含的含氮組分而實現廢水的能量技術利用的新途徑。為獲得一氧化二氮，從液相中和/或氣相中分離出該一氧化二氮是優選的。通過分離可獲得基本上純的一氧化二氮。該一氧化二氮的純度與製備和分離方法有關。本文中將在通過逐步還原獲取一氧化二氮時產生的所有的氣態產物均稱為氣相或廢氣。如果該一氧化二氮在廢水淨化時在澄清裝置中產生，則除一氧化二氮外例如還可能含氣態的烴、一氧化碳、二氧化碳和周圍空氣的成分。廢氣中還可含來自廢水淨化的其它氣態分解產物。此外，該氣相中還可導入來自廢水掙化的其它步驟的廢氣，例如硝化產生的廢氣。在一個實施方案中，該一氧化二氮例如通過對一氧化二氮有選擇性的氣膜從廢氣中分離。這種對一氧化二氮有選擇性的氣膜是本專業人員所知的。另外，還可使用不透過一氧化二氮的氣膜，該氣膜可透過含一氧化二氮的氣體的其它成分，以此方法將一氧化二氮濃集在保留物流中。此外，例如也可使廢氣中的一氧化二氮例如通過增壓或降溫而液化。該經液化的
一氧化二氮可呈冷凝液排出，並可被收集。也可使用另一類本專業人員所知的氣體淨化方法來從廢氣中分離一氧化二氮。它些方法例如是汽提工藝、膜工藝、冷凝工藝、吸附工藝、蒸餾工藝或精餾工藝和/或其它用於分離和淨化氣體的已知方法。如通過合適的分子篩，通過將含一氧化二氮的氣體導入和溶解在液態或固態介質中進行濃集或通過選擇性吸附工藝來分離一氧化二氮均是適用的。 例如硫酸鐵溶液和在硫酸中經乳化的硫酸鐵以及P2O5適合用作導過含一氧化二氮的氣體的液態或固態介質。為進一步淨化，可接著進行精餾、蒸餾或萃取。但也可以非淨化形式使用該一氧化二氮，這取決於後續的應用。為從液相中分離出該一氧化二氮，例如為將一氧化二氮作為廢氣抽出，則可例如使用抽氣。為此例如可施加頂蓋並通過負壓抽氣。由此例如也可將溶於液相中的一氧化二氮轉化為氣相。除施加負壓外，還例如可使溶於液相中的一氧化二氮通過壓力變化分離。在液相中溶解的一氧化二氮例如還可通過鹽析、用氣體如用空氣或水蒸汽或用本專業人員已知的與其不同的介質進行汽提或排代來分離。 另外也可例如通過弓I入熱能使該一氧化二氮轉為氣相。通過引入熱能降低一氧化二氮在液體中的溶解度。而且還蒸發掉部分液體。該熱能引入可通過各種任意的為本專業人員已知的方法進行。通常該熱能是通過用合適的熱交換器或用電加熱器加熱而實施。如果使用熱交換器，則一方面例如可使用帶夾套的容器，這時加熱該夾套。但另外還可在裝有含一氧化二氮的液體的容器中配置任意的熱交熱部件。這類熱交換部件例如是由載熱體流過的熱交熱器板或管。通常使用的載熱體例如是載熱油、水或水蒸汽。
該一氧化二氮從液相中分離出後，還可如前面所述通過使用對一氧化二氮有選擇性的氣膜或通過一氧化二氮的液化進行進一步淨化。
經去除一氧化二氮後留下的其中可能還含有一氧化二氮組份的水相可接著被導入所串接的未經改進的全套的脫氮工藝中。為達到改進一氧化二氮的收率，例如還可在從液相分離一氧化二氮之前通過萃取進行濃縮。為防止或限制一氧化二氮經還原反應成氮，在脫氮前和/或期間還原、去除或絡合為還原一氧化二氮所用的金屬酶的銅離子。另外，在本發明中，也可在脫氮前或期間用選擇性離子交換劑分離掉銅。此外，在脫氮前和/或期間還可通過合適的不可逆的和/或可逆的或非競爭性的和/或競爭性的抑制劑和/或通過底物抑制或產物抑制來完全或部分阻止一氧化二氮還原酶。以此方式也可在現今使用的淨化廢水的方法中以簡單的方式在脫氮前和/或期間使用本發明方法來獲得一氧化二氮。銅離子的去除和絡合可在脫氮前和/或期間例如通過使用絡合劑、通過藉助於合適的金屬或金屬離子以及藉助於可完全或部分還原現有濃度的銅離子的所有氧化還原體系進行還原、通過選擇性離子交換劑或通過電化學還原如通過電解來實現。例如螯合物質如四乙醯基乙二胺(TAED)適合作為銅離子的絡合劑。但例如氨磺醯取代的硫羰配位體、1-(-氯-3-吲唑基偶氮)-2-羥基萘基-3，6- 二磺酸同型物配位體或葉綠素基的配位體也適合作為去除銅離子的絡合劑。例如通過沉降可用於還原銅離子的適用的金屬例如是鐵、錫和鋅。適用的金屬離子例如是Sn2+離子。用於還原銅離子適用的其它氧化還原體系例如是呈合適濃度比的硝酸根離子和/或亞硝酸根離子。特別優選是鐵。為通過使用選擇性離子交換劑來去除銅離子，可使用本專業人員所知的對銅離子有選擇性的離子交換劑。適用的離子交換劑例如是含金屬離子如鈣離子、鎂離子或鈉離子作為交換離子的離子交換劑，以及還有螯合型的和吸附型的離子交換劑。適用的離子交換劑例如是改性的磺化聚苯乙烯離子交換劑、不同取代的亞氨二乙酸離子交換劑以及其它的聚合物基的和/或矽酸鹽基的離子交換劑。本發明中也可使用離子交換劑作為微生物的固定相。該微生物通過銅離子的絡合而固定。通過銅絡合實現對一氧化二氮還原酶的抑制作用。用於獲得一氧化二氮方法的不可逆的和/或可逆的或非競爭性的和/或競爭性的抑制劑例如是去活一氧化二氮還原酶的活性中心或結合在該中心的一氧化二氮部位上的物質。與此相關，適用的物質是例如具有與一氧化二氮類似結構的物質如含N2O的金屬絡合物。絡合劑、或用於沉降的金屬、金屬離子、其它的氧化還原體系和離子或離子交換劑以及適用的不可逆的和/或可逆的或非競爭性的和/或競爭性的抑制劑可例如在脫氮前和 /或期間以液態、固態或氣態、顆粒狀和/或片狀加到液相中。另外，特別是在使用離子交換劑去除銅離子時，例如也可使廢水通過含有離子交換劑的合適的柱子。在此情況下，該離子交換劑可以結構化的或無序的填充形式存在。例如該離子交換劑可呈織物狀或編織物狀或作為填料體含於柱中。也可將離子交換劑顆粒填於柱中。應用柱子的優點在於，可用簡單的方法再生離子交換劑，例如通過交換或通過轉換到也含有離子交換劑的第二根柱子。對在未使用的柱中的離子交換劑可進行再生。除從廢水淨化獲得一氧化二氮外，還可通過來自任意其它工藝的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的生物分解而獲得一氧化二氮。例如也可由生產沼氣時產生的含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的液體獲得一氧化二氮。此外，除利用家庭廢水和家庭廢物外，還可利用在工業和農業中產生的廢水、廢物以及廢料，特別是穀類和/或草類的切斷料來獲得一氧化二氮。例如也可由糞或堆肥獲得一氧化二氮。可按上述的方法由沼氣中分離一氧化二氮。通過本發明方法獲得的一氧化二氮例如可作為氧化劑送入氧化反應中。與氧作為氧化劑相比，通過應用一氧化二氮作為氧化劑可明顯改進燃燒過程的能效。例如可利用一氧化二氮來燃燒煤、天然氣和內燃機或燃料電池中的燃料。如前面所述，通過使用一氧化二氮可明顯改進內燃機或燃料電池的能效。由此也明顯降低了單位能量的二氧化碳排放。一氧化二氮的其它合適的應用還有作為燃燒裝置中的燃料和/或氧化劑或用作轉化反應或進一步的合成反應的原料。
權利要求
1.用於通過逐步還原來自含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質中的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽而獲得一氧化二氮的方法，其中在形成一氧化二氮的步驟後中斷或限制所述還原反應，並分離、捕集和/收集在還原反應中所形成的一氧化二氮。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的逐步還原是從含硝酸鹽和 /或亞硝酸鹽的物質生物分解硝酸鹽和/或亞硝酸鹽，其中硝酸鹽首先還原成亞硝酸鹽，該亞硝酸鹽再還原成一氧化氮，該一氧化氮還原成一氧化二氮。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於，各情況下使用適用的還原酶來逐步還原硝酸鹽和/或亞硝酸鹽和/或一氧化氮。
4.權利要求1一3之一的方法，其特徵在於，由液相和/或廢氣中分離出一氧化二氮。
5.權利要求4的方法，其特徵在於，通過選擇性的膜工藝從廢氣中分離或淨化一氧化二氮。
6.權利要求2—5之一的方法，其特徵在於，在脫氮前和/或脫氮期間，還原、絡合、分離或交換銅離子。
7.權利要求2—5之一的方法，其特徵在於，通過合適的不可逆的和/或可逆的或非競爭性的和/或競爭性的抑制劑和/或底物抑制或產物抑制來限制或中止所述一氧化二氮還原酶的活性。
8.權利要求6的方法，其特徵在於，通過絡合劑，通過用合適的金屬或金屬離子和其它氧化還原體系以及合適的離子進行還原，通過應用選擇性離子交換劑和/或通過電化學還原來絡合、還原和/或去除所述銅離子。
9.權利要求1一8之一的方法，其特徵在於，含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質包括家庭廢水、家庭廢物和/或在工業和農業中產生的廢水、廢物以及廢料。
10.權利要求1一8之一的方法，其特徵在於，所述硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質在製備沼氣過程中產生。
11.權利要求1一10之一的方法，其特徵在於，所述一氧化二氮作為氧化劑送入氧化反應中。
12.權利要求11的方法，其特徵在於，所述氧化反應是內燃機中的煤、天然氣或燃料的燃燒或燃料電池中的氧化反應。
13.權利要求1一10之一的方法，其特徵在於，所述一氧化二氮作為燃料和/或氧化劑送入燃燒裝置中。
14.權利要求1一10之一的方法，其特徵在於，所述一氧化二氮作為原料送入轉化反應或進一步的合成反應中。
全文摘要
本發明涉及一種通過逐步還原來自含硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的物質中的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽而獲得一氧化二氮的方法，其中在形成一氧化二氮的步驟後中斷或限制該還原反應，並分離、捕集和/收集在還原反應中所形成的一氧化二氮。
文檔編號C01B21/22GK102272042SQ201080004080
公開日2011年12月7日 申請日期2010年1月7日 優先權日2009年1月8日
發明者芬克 T., 芬克 U. 申請人:羅伯特·博世有限公司