氟化催化劑和氟化方法
2023-07-03 08:44:01 1
專利名稱：氟化催化劑和氟化方法
技術領域：
本發明涉及氟化催化劑和氟化方法。更具體地說，本發明涉及用於高產率地製備分子中不含氯、因而不會破壞臭氧層的氫氟碳化合物(hydrofluorocarbon，本文以後稱之為「HFC」)、特別是二氟甲烷(本文以後稱之為「FHC-32」)、1，1，1，2-四氟乙烷(本文以後稱之為「HFC-134a」)和五氟乙烷(本文以後稱之為HFC-125」)的改進氟化催化劑和高產率地有效製備HFC的方法，該方法包括，在使用本發明氟化催化劑情況下，在氣相使氟化氫與滷代烴接觸。
根據先有技術，HFC的典型工業製備方法包括使含氫滷代烴與HF接觸、將除F以外的滷原子置換成F(在某些情況下，原料使用不飽和滷代烴，加成HF和除F以外的滷原子置換成F的反應同時進行)的方法;使滷代烴與H2接觸、用H置換除F以外的滷原子(有時也置換部分F)的方法。在這些反應中，很多情況下用HF氟化含氫滷代烴的反應進行的並不順利，HFC的產量很大程度上決定於使用的催化劑。
不能順利進行的反應的典型示例是通過氟化1-氯-2，2，2-三氟乙烷(本文稱作「HFC-133a」)的HFC-134a合成反應。這個反應是一個在熱力學上不利的吸熱反應。因此，該反應通常是在HF加入量相對於HCFC-133a化學計量過量的條件下進行，並且選擇其它反應條件(壓力、溫度、空間速度)以得到較高的HCFC-133a的轉化率。例如，日本未審查專利公開No.55-27138在壓力為常壓、溫度為400℃、HF與HCFC-133a的摩爾比(本文稱作「摩爾比」)為8和空間速度(本文簡記為SV)為550h-1的反應條件下，空氣處理CrF3·3H2O得到的化合物用作催化劑，製得產率為32%的HFC-134a。美國專利No.4，922，037在壓力為常壓、溫度為410℃、摩爾比為10和接觸時間為30秒(SV為48h-1)的反應條件下，使用氟化CoCl2/Al2O3得到的催化劑，製得產率為32%的HFC-134a。在如此低的SV下反應，生產率較低，在如此高溫下反應不僅造成熱能損耗，而且還使選擇性降低。另外，根據本申請發明人的研究，它還使催化劑壽命降低。因此，已進行了各種研究，以得到更高活性的催化劑並延長其壽命。例如，日本未審查專利公開No.2-172933公開了一種壽命較長的催化劑，它包括含有Cr和至少一種選自Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Fe、Ni、Co和Mn的元素的滷化物或氧化物和Cr。EP 502605公開，載於Zn上的含Cr催化劑表現出高活性。另外，歐洲專利公報No.516000-A1描述，載於Ru和Pt上的部分氟化的Cr2O3的催化劑具有較長壽命。
作為不是用Cr做主要成分的催化劑，本發明的申請人在日本未審查專利公開No.2-95438中提出一種催化劑，它含有載於如氧化鋁的載體上的In化合物，並用HF處理。但是，與Cr用作主要成分的催化劑相比，這種催化劑的活性較低。
如在日本未審查專利公開No.346943說明書中所述，根據先有技術，使用含Cr催化劑或含Al催化劑、用HF氟化HCFC-133a時，這個反應出現了新的問題-反應壓力升高時，反應速度降低、生產率下降。換言之，即使使用常壓下可得到高產率的催化劑，反應壓力升高時(如升至10kg/cm2G(表壓))，即使形成HFC-134a的選擇性有所提高，但由於HCFC-133a的轉化率降低，所以產率仍大大降低(為了比較，如反應溫度、摩爾比、換算成標準狀態下的SV等的其它反應條件保持不變)。其它含氫滷代烴的氟化反應也出現相同的現象，雖然程度略有不同。
氟化反應在實際生產設備中在約1kg/cm2G的常壓下進行時，需要其它輔助設備來降低反應器壓力，這又導致人們不希望的成本上升。另外，在升高的壓力下進行氟化反應具有較高選擇性並可特別地防止高毒性的不飽和化合物付產物的形成。因此，希望開發一種催化劑，它能在反應壓力升高時不會使反應速度下降，甚至使反應速度提高。
當然，本發明還克服了先有技術中存在的催化劑活性低、壽命短的問題。而這個問題對催化劑成本和生產率影響很大。
經過深入研究，本申請發明人已發現，組合使用In和Cr作為金屬元素，可以改進壓力對反應速度的不利影響，從而完成了本發明。
本發明的主要目的是提供一種用於高產率製備HFC如HFC-32、HFC-134a或HFC-125的方法，它是在氣相中使滷代烴與氟化氫接觸而進行的。
因而，本發明提供一種含有基本組成元素銦、鉻、氧和氟的氟化催化劑。
在300℃-500℃，使含有銦和鉻元素的催化劑前體與氟化氫或含氟滷代烴接觸，將催化劑前體氟化，來製備上述催化劑。
本發明還提供一種氟化滷代烴的方法，它包括，在上述氟化催化劑存在下，在氣相中使滷代烴與氟化氫接觸。
在本發明催化劑中，銦與鉻的原子比優選為0.005-0.6、更優選為0.01-0.5、特別優選為0.01-0.3。
本發明催化劑組成元素除了含有In、Cr、O和F以外，不優選含有大量(1%重量的數量級)鹼金屬，但可以含有1%wt數量級的其它金屬元素。其中，特別是可以含有至少一種選自LongForm周期表的第11、12、13和14族的元素如Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Sn、Pb等，它們的用量與Cr的原子比為0.001-0.5、優選為0.003-0.1，它們作為促進劑可以延長催化劑的壽命。
使用含In和Cr化合物(如氧化物或氫氧化物)作為催化劑前體，用HF、F2或在分子中含有F的滷代烴將催化劑前體氟化，用F部分取代O和/或OH，可以製得本發明催化劑。含In和Cr化合物可載於載體上，適宜載體的示例為活性炭、氧化鋁、氟化鋁、氟化鈣、氟化鎂等。
為製備催化劑前體，可以使用任意已知方法如捏合法、浸漬法、共沉澱法等，可以使用任意化合物作為製備催化劑前體的起始原料，只要它們是工業產品。其中，由於浸漬法和共沉澱法可以均勻分散In和Cr，所以被優選使用。特別地，因為共沉澱法甚至還可調節催化劑的本體組成(不僅是表面組成)，所以更被優選使用。因此，催化劑前體製備方法的一個優選示例包括下列步驟將溶有In和Cr化合物的溶液與沉澱劑反應，形成淤漿，然後進行過濾，洗滌，乾燥和焙燒(共沉澱法的一個示例)。另一個優選示例包括用In化合物的溶液浸漬氧化鉻或氫氧化鉻，然後進行乾燥和焙燒(浸漬法的一個示例)。使用載體時，用含有In和Cr化合物的溶液浸漬載體，然後進行乾燥和焙燒。
共沉澱法的另一優選示例如下將含有In和Cr化合物的溶液和沉澱劑或同時或交替滴入反應器中，此間通過控制滴加速度控制反應溶液的pH保持在6-12、優選6.5-10，以形成淤漿，然後將得到的淤漿過濾，洗滌，乾燥和焙燒。
硝酸鹽、氯化物和硫酸鹽被優選用作In和Cr化合物。其中，共沉澱法優選使用硝酸鹽，浸漬法優選使用氯化物。沉澱劑的優選示例是氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨和碳酸氫銨。特別優選其中的氨。
如果希望催化劑呈模塑製品的形式，可以在焙燒前或焙燒後進行壓錠成型，或者在乾燥前進行擠出成型。
在80-130℃、特別是90-120℃，在空氣中可如N2的惰性氣體中乾燥至少30分鐘，來進行乾燥，但也可採用其它乾燥方法，如真空乾燥。
焙燒適於在300-600℃、優選350-500℃下進行，但是根據製備方法，必須選擇焙燒的氣體環境。換言之，如氫氧化鉻、氧化鉻等的鉻化合物在不低於約350℃的高溫下與O2接觸時，其比表面積將明顯下降，而活性炭則開始燃燒且部分消失。因此，鉻化合物用作催化劑前體的主要成分且不使用載體或者活性炭用作載體時，該催化劑不能在1，000Pa(絕對壓力)、超過350℃的溫度下曝露於含O2的氣體環境中，焙燒優選在如N2、Ar等的惰氣或還原氣體的氣體環境中進行。術語「還原氣體的氣體環境」表示含有如H2、CO、NO等的還原性氣體的氣體環境，它還可以含有惰性氣體和/或水蒸汽，可以含有如O2的氧化性氣體，其濃度應不會導致安全問題，但是更優選實際上不含有氧化氣體的氣體環境。
氧化鋁和各種金屬氟化物用作截體時，即使在高溫下的O2氣體環境中，也可防止催化劑比表面積的降低。因此，焙燒可以在含O2氣體環境中、最一般情況下在空氣中進行。但是，如在日本未審查專利公開No.5-92141中所述，在催化劑前體氟化時出現了問題，有一些Cr化合物從前體或催化劑中散射出去和除去。因此，使用上述載體時，焙燒在惰氣或還原性氣體環境中進行。另外，優選先在含O2氣體環境中進行焙燒，然後再在還原性氣體環境中進行焙燒。
另一優選的焙燒方法是包括在還原性氣體環境中進行的熱處理步驟的焙燒方法。換言之，鉻化合物用作催化劑前體的主要成分或活性炭用作載體時，優選在乾燥步驟之後馬上在還原性氣體環境中進行焙燒，或者在惰性氣體環境中焙燒後在還原性氣體環境中進一步焙燒。氧化鋁和各種其它金屬氟化物用作載體時，優選在乾燥步驟之後馬上在還原性氣體環境中進行焙燒，或者在惰氣或含O2氣體環境中焙燒以後在還原性氣體環境中進一步焙燒。
在還原性氣體環境中的熱處理的效果是，例如可以降低催化劑前體氟化過程中、反應發生前Cr化合物的散射量，提高催化劑的活性，等等。熱處理的適宜溫度為350-500℃、優選370-460℃、最優選370-450℃。使用的還原氣體是H2、CO、NO等，但由於H2易於控制，最好使用H2。還原氣體的濃度為0.1%-100%體積，需要時可以向還原氣體中混入至多20%體積的水和至多99.9%體積的惰性氣體，但是為了安全，O2濃度不能超過0.1%體積。換算成標準狀態下(GHSV)的適宜氣體流速為10-10，000h-1，壓力優選為常壓至10kg/cm2G。處理時間為至少30分鐘，優選為1-10小時。
在還原性氣體環境中熱處理後的催化劑前體最好不要在含O2氣體環境中、在絕對壓力超過1，000Pa下經受高溫，因此，在還原性氣體環境中焙燒以後應避免在如空氣的含O2氣體環境中進一步焙燒。在還原性氣體環境中的焙燒完成以後，降低壓力以取出催化劑前體時，應避免在溫度高於200℃時向系統中引入O2。換言之，應當在溫度低於150℃、更優選低於120℃時，向該系統中慢慢引入空氣，以逐漸增加系統內O2濃度，然後才引入大量空氣。
可以用上述方法或任意已知方法製備催化劑前體，但是In與Cr的原子比(本文稱為「In/Cr比」)必須為0.005-0.6、優選0.01-0.5、特別優選0.01-0.3。如果In/Cr比低於上述範圍，反應壓力升高導致反應速度的下降將變大;如果In/Cr比太大，相反地，即使在常壓下反應，反應速度也要下降。在捏合法中調節待混合的粉料的比例，在浸漬法和共沉澱法中控制In和/或Cr化合物在溶液中的濃度，可以簡便地調整In/Cr比。
本發明氟化催化劑還需要O和F作為必不可少的組成元素。O和F的適宜含量範圍隨催化劑前體的In/Cr比和製備方法而變化，但是這兩種元素的含量都必須至少佔催化劑總重的0.3%重量。O含量的優選範圍是1%-25%重量。用HF、F2或分子中含F的滷代烴氟化含In和Cr化合物，使催化劑中含有O和F。從成本上考慮，最好使用HF進行氟化。
氟化溫度優選為300-500℃、特別優選為300-450℃。如HF的氟化試劑的濃度為0.1%-100%體積，但是優選用如N2的惰性氣體稀釋氟化試劑，以使反應熱引起的溫度升高(本文稱為「△T」)最大為50℃。適宜的氣體流速(GHSV)為10-10，000h-1，壓力為常壓至20kg/cm2G。
催化劑前體氟化方法的優選示例如下首先，在300-400℃、常壓下供應HF和N2，使HF濃度達到5%-30%體積、催化劑前體填充層經過熱點以後，分別將HF濃度和壓力升至至少90%體積和2-10kg/cm2G，此間要注意△T。在最終條件下至少處理直至不再發生△T。
如果反應器是InconelCo.或HastelloyCO.的產品並且操作允許的話，催化劑前體的焙燒及其氟化可在相同的反應器中進行。
含有必要組成元素In、Cr、O和F的本發明氟化催化劑可用於用HF氟化滷代烴的反應中，對升高壓力下的含氫滷代烴的氟化反應尤其有效。換言之，本發明催化劑可以克服使用常規氟化催化劑如氟氧化鉻時反應壓力對反應速度和原料烴的轉化率的不利影響。
上述效果將在下面詳細說明。在接近常壓下，含有必要組成元素In、Cr、O和F的本發明催化劑的催化活性等於或略高於常規氟化催化劑如氟氧化鉻的催化活性。即使反應壓力升高，本發明催化劑幾乎不會使反應速度(原料烴的轉化率)降低，而傳統氟化催化劑如氟氧化鉻卻在較高反應壓力下使反應速度降低。因此，反應壓力變高時，使用本發明催化劑與使用傳統氟化催化劑的轉化率差別將變大。
換言之，使用本發明催化劑可以克服在使用傳統氟化催化劑時觀察到的反應壓力的不利影響。因為在升高的壓力下進行反應可以減少副產物的量，所以HFC特別能夠在升高的壓力下的含氫滷代烴的氟化反應中高產率地製得。
本發明中的術語「含氫滷代烴」主要是指那些在分子中含有H的C1-C4滷代烴，這些滷代烴的示例為CHCl3、CH2Cl2、CH2FCl、CH3Cl、C2HCl3、C2H2Cl2、C2H3Cl、C2HCl5、C2HFCl4、C2HF2Cl3、C2HF3Cl2、C2HF4Cl、C2H2F3Cl、C2H3Cl3、C2H3FCl2、C2H3F2Cl、C2H4Cl2、C2H4FCl、C2H5Cl、C3H2F4Cl2和C3HF4Cl3。另外，在上述烴中，可以用Br和I全部或部分代替Cl。
本發明催化劑可有效地用於CH2Cl2、CH2FCl(HCFC-31)CHCl＝CCl2(三氯乙烯)、CF3CH2Cl(HCFC-133a)、CCl2＝CCl2(全氯乙烯)、CH3CHCCl2(HCFC-123)和CF3CHFCl(HCFC-124)的氟化反應中，來製備HFC-32、HFC-134a和HFC-125，它們因不會被壞臭氧層而引起人們的興趣。本發明催化劑對氟化HCFC-133a來製備HFC-134a的反應特別有效。
氟化反應可以採用如固定床、流化床、流動床等的反應方式，但一般情況下採用固定床。適宜的反應條件隨反應的不同而變化。但是，HF與滷代烴的摩爾比一般為0.5-20，溫度通常為200-400℃，壓力通常為常壓至20kg/cm2G，SV通常為50-100，000h-1。使用本發明氟化催化劑時，即使在升高的壓力下反應也不會降低生產率。因此，反應壓力可以升至超過常壓，優選為1-20kg/cm2G、更優選為1.5-20kg/cm2G。
根據實施例和對比實施例，下面將更詳細地說明本發明。當然，這些實施例只是為了說明本發明，不對本發明範圍有任何限制。在下列說明書中，「In/Cr比」表示化學分析測定的含於催化劑中的兩種元素的原子比，在反應實施例中的「摩爾比」表示HF與滷代烴的摩爾比。另外，符號「SV」表示換算成標準狀態下的體積，「壓力」意指表壓。
製備實施例1在不斷攪拌下，向盛有600ml純淨水的10l容器中，用約1小時滴加452g Cr(NO3)3·9H2O和42g In(NO3)3·nH2O(n約為5)在1.2l純淨水中的溶液以及0.3l 28%重量的氨水，此間控制它們加入的速度使反應溶液的pH在7.5-8.5之間。將得到的氫氧化物淤漿過濾，用純淨水徹底洗滌，在120℃乾燥12小時。將得到的固體磨碎，與石墨混合，並用壓錠機造粒。在N2氣流中將粒料在400℃焙燒4小時，形成催化劑前體，將60ml這種催化劑前體填充於Inconel反應管中，並首先在常壓下、在用N2稀釋的HF氣流中、在350℃氟化處理，然後在100%HF氣流(不用N2稀釋)中、在350℃氟化處理，並進一步在4kg/cm2壓力下、在100%HF氣流中氟化處理。這種處理以後，粒料的組成如下In10.8%wt，Cr49.0%wtO15.1%wt，F23.9%wt
In/Cr比為0.1。
對比製備實施例1除了不加入In(NO3)3·nH2O以外，按照製備實施例1的方法，製得不含In的催化劑前體。將60ml這種催化劑前體填充於Inconel反應管中，並按製備實施例1的方法進行氟化處理。處理以後粒料的組成如下Cr56.9%wt，O16.3%wt，F23.8%wt製備實施例2用17g InCl3·4H2O溶於純淨水中的溶液浸漬200g乾燥的對比製備實施例1得到的產品，然後再在120℃乾燥。以後的處理方法同製備實施例1。處理後粒料的組成如下In3.7%wt，Cr53.6%wtO16.0%wt，F23.3%wtIn/Cr比為0.03。
製備實施例3將100ml製備實施例1的壓錠機造粒粒料填充於一玻璃管中，在含有3%體積水蒸汽的H2氣流中、在400℃焙燒4小時，形成催化劑前體。隨後的處理步驟同製備實施例1。
製備實施例4將111g CrCl3·6H2O和6g InCl3·4H2O溶於78g純淨水中，將100g高純度活性氧化鋁浸入該溶液中，吸附掉全部溶液。這種氧化鋁在120℃乾燥10小時以後，將其填充於玻璃管中，先在400℃、在空氣流中焙燒3小時，然後在400℃、在含有3%體積水蒸汽的H2氣流中焙燒4小時，形成催化劑前體，隨後的處理步驟同製備實驗例1。這種處理以後，催化劑的組成如下In1.1%wt，Cr10.5%wt，Al49.0%wtO2.5%wt，F60.3%wt製備實施例5向製備實施例1 Cr(NO3)3·9H2O和In(NO3)3·nH2O的水溶液中再加入1g Cu(NO3)2·3H2O，按照實施例1的方法，製得壓錠機造粒粒料，隨後的處理步驟同製備實施例3。
製備實施例6向製備實施例1 Cr(NO3)3·9H2O和In(NO3)3·nH2O的水溶液中再加入1g Cd(NO3)2·4H2O，按照實施例1的方法，製得壓錠機造粒粒料，隨後的處理步驟同製備實施例3。
製備實施例7向製備實施例1 Cr(NO3)3·9H2O和In(NO3)3·nH2O的水溶液中再加入1g Pb(NO3)2，按照實施例1的方法，製得壓錠機造粒粒料，隨後的處理步驟同製備實施例3。
製備實施例8向製備實施例1 Cr(NO3)3·9H2O和In(NO3)3·nH2O的水溶液中再加入1g AgNO3，按照實施例1的方法，製得壓錠機造粒粒料，隨後的處理步驟同製備實施例3。
反應實施例1將50ml製備實施例1製得的催化劑填充於Inconel反應管中，在下列反應條件下進行用HF氟化HCFC-133a的反應。反應管排出的氣體連於盛有KOH水溶液的瓶中，以除去未反應的HF和生成的HCl。用氣相色譜分析氣體的組成。表1表示反應開始後第6至第8小時內的結果。
溫度320℃壓力常壓摩爾比8， SV1.500h-1反應實施例2按照反應實施例1的方法，只是將反應壓力改為4kg/cm2G，進行HCFC-133a的氟化反應。結果列於表1中。
對比反應實施例1按照反應實施例1的方法，只是使用對比製備實施例1中製備的催化劑，進行HCFC-133a的氟化反應，結果列於表1中。
對比反應實施例2按照對比反應實施例1的方法，只是將反應壓力改為4kg/cm2G，進行HCFC-133a的氟化反應。結果列於表1中。
反應實施例3
按照反應實施例1的方法，只是使用製備實施例2中製備的催化劑，進行HCFC-133a的氟化反應，結果列於表1中。
反應實施例4按照反應實施例3的方法，只是將反應壓力改為4kg/cm2G，進行HCFC-133a的氟化反應。結果列於表1中。
表1HCFC-133a氟化反應的結果反應壓力134a產率134a選擇性(%)(%)反應實施例1常壓20.299.3反應實施例2 4kg/cm2G 19.8 99.4對比反應實施例1常壓20.599.1對比反應實施例2 4kg/cm2G 15.0 99.4反應實施例3 常壓*20.3 99.2反應實施例4 4kg/cm2G 17.8 99.3在上表中，134a產率和134a選擇性分別表示形成134a的產率和選擇性。
從表1中所示結果可以看出，在常壓下反應時，催化劑中加有In或不加有In，HFC-134a產率的差別不大。但反應壓力升高時(4kg/cm2G)，使用含有In的催化劑的反應的產率較高(比較反應實施例2與對比反應實施例2)。這表明，組合使用In和Cr的催化劑可以克服使用只含有Cr的催化劑時觀察到的壓力的不利影響。
反應實施例5-10按照反應實施例2的方法，只是分別使用製備實施例3-8中製備的催化劑，進行HCFC-133a的氟化反應，結果列於表2中。
表2HCFC-133a氟化反應的結果使用的催化劑134a產率134a選擇性(%)(%)反應實施例5製備實施例320.799.3反應實施例6製備實施例416.199.4反應實施例7製備實施例515.399.3反應實施例8製備實施例620.399.4反應實施例9製備實施例720.199.3反應實施例10製備實施例819.399.3在上表2中，134a產率和134a選擇性分別表示形成HFC-134a的產率和選擇性。
反應實施例11將30ml製備實施例3中製得的催化劑填充於Inconel反應管中，在下列反應條件下用HF氟化二氯甲烷。從反應管出來的氣體導入盛有加熱的KOH水溶液的瓶中，除去未反應的HF和形成的HCl。用氣相色譜分析氣體組成。
溫度190℃壓力常壓摩爾比6 SV1，500h-1未反應的二氯甲烷為39%，主要反應產物的產率如下HFC-3252%，HCFC-318%反應實施例12將30ml製備實施例3中製得的催化劑填充於Inconel反應管中，在下列反應條件下用HF氟化HCFC-123。從反應管出來的氣體導入盛有KOH水溶液的瓶中，除去未反應的HF和形成的HCl。用氣相色譜分析氣體組成。
溫度325℃ 壓力4kg/cm2G摩爾比6 SV1，000h-1未反應的HCFC-123為10%，主要反應產物的產率如下HFC-12560.6%，HCFC-12424.5%。
如上所述，在使用本發明氟化催化劑的情況下，用HF氟化滷代烴時，即使在升高的壓力下，也能高產率地製備HFC。
權利要求
1.一種以銦、鉻、氧和氟作為基本組成元素的氟化催化劑。
2.權利要求1的催化劑，其中，銦與鉻的原子比為0.005至0.6。
3.權利要求2的催化劑，其中，所述原子比為0.01至0.5。
4.權利要求3的催化劑，其中，所述原子比為0.01至0.3。
5.權利要求1的催化劑，其中，氧含量為催化劑重量的1%至25%重量。
6.權利要求1的催化劑，它還含有至少一種選自LongForm周期表的第11族、12族、13族和14族的元素。
7.權利要求6的催化劑，其中所述至少一種元素選自銅、銀、金、鋅、鎘、汞、鋁、鎵、錫和鉛。
8.上述權利要求1至7中任一要求氟化催化劑的製備方法，它包括，在300-500℃下使含有銦和鉻元素的催化劑前體與氟化氫或含氟滷代烴接觸，從而將催化劑前體氟化。
9.權利要求8的方法，其中，所述催化劑前體是氧化物或氫氧化物。
10.權利要求8的方法，其中，用包括共沉澱法的方法製備所述催化劑前體。
11.權利要求8的方法，其中，用包括浸漬法的方法製備所述催化劑前體。
12.權利要求8的方法，其中，用包括在350-500℃、在含有還原氣體的氣體環境中熱處理的方法製備所述催化劑前體。
13.一種滷化烴的氟化方法，它包括，在上述權利要求1至7中任一要求氟化催化劑的存在下，在氣相中使滷代烴與氟化氫接觸。
14.權利要求13的方法，其中，所述滷代烴是含氫滷代烴。
15.權利要求14的方法，其中，所述含氫滷代烴選自二氯甲烷、氯氟甲烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷。
16.權利要求15的方法，其中，所述含氫滷代烴是1-氯-2，2，2-三氟乙烷。
全文摘要
一種以銦、鉻、氧和氟為基本組成元素的氟化催化劑，它通過在300-500℃用氟化氫或含氟滷代烴氟化含有銦和鉻元素的催化劑前體製備。在上述催化劑存在下，用氟化氫氟化滷代烴的方法。
文檔編號B01J23/26GK1098332SQ9410679
公開日1995年2月8日 申請日期1994年6月18日 優先權日1993年6月18日
發明者辻勝行, 大城公孝, 中條哲夫 申請人:昭和電工株式會社