基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器及其製備方法和應用的製作方法
2023-06-01 23:50:16 2
專利名稱：基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及納米技術、納流控技術和催化技術交叉領域，特別是涉及一種基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器及其製備方法，該納通道式催化納反應器在催化反應中的應用。
背景技術：
1990年瑞士 Cil3a-Geigy提出了微反應器的概念，隨後，許多的研究機構都對微反應器的製備和應用做了大量的研究工作，例如德國的卡爾斯魯爾研究中心、日本機械工程研究室、德國美因茨微技術研究所等等，然而進入21世紀以來，納米科學技術飛速發展，這就使得反應器的尺寸必然向著更小的尺寸發展。與微反應器相比較，納反應器具有更高效、 更快速、更靈活、更便捷等特點，同時對環境安全及資源綜合利用具有十分重要的意義，因此，近年來引起了越來越多的研究者的關注。
發明內容
本發明的目的是提供一種納通道式納反應器，該反應器將有序的納米孔孔陣列和催化劑活性組分結合起來，使其具有更高的催化活性。本發明提供一種基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器，其特徵在於，該納反應器包括多孔薄膜和負載在該多孔薄膜的孔道內和/或孔道外的催化劑活性組分，負載在多孔薄膜的孔道內的催化劑活性組分具有三維網狀結構，所述多孔薄膜上的孔為陣列排布的通孔，且該孔的直徑小於1000納米。本發明還提供一種上述基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器的製備方法，其特徵在於，該方法包括將催化劑的活性組分分散在有機溶劑和/或無機溶劑中形成分散液，將分散液與多孔薄膜接觸，去除溶劑，所述多孔薄膜上的孔為陣列排布的通孔，且該孔的直徑小於1000納米。本發明還提供上述的基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器在催化反應中的應用。由於本發明的納米孔陣列的納通道式催化納反應器的納米孔陣列的孔道中的催化劑活性組分具有三維網狀結構，大大增加流體在流經納米孔道時與催化劑的接觸時間和接觸面積，同時由於納米孔道呈規則式排列，增加了納反應器催化過程的連續性和催化反
應的一致性。
圖1是基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器工作裝置的示意圖；圖2是基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器橫截面的示意圖。圖3是基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器縱截面的示意圖。
圖4是氧化鋁納米孔陣列的掃描電鏡橫截面圖；圖5是氧化鋁納米孔陣列的掃描電鏡縱截面圖；圖6是負載介孔氧化鈦的氧化鋁納米孔陣列的掃描透射圖；圖7是負載介孔氧化鈦的氧化鋁納米孔陣列光催化降解甲基橙的降解率與時間關係曲線。附圖標記說明1 光源2加熱裝置3VCR 套件4熱電偶5納通道式催化納反應器6石英玻璃7多孔薄膜8催化劑
具體實施例方式本發明提供一種基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器，其特徵在於，該納反應器包括多孔薄膜和負載在該多孔薄膜的孔道內和/或孔道外的催化劑活性組分，負載在多孔薄膜的孔道內的催化劑活性組分具有三維網狀結構，所述多孔薄膜上的孔為陣列排布的通孔，且該孔的直徑小於1000納米。在本發明中，負載在納米孔中的催化劑活性組分為三維網狀結構。所述的三維網狀結構中的孔為六方結構和/或四方結構，且該孔以層狀結構排列，該孔的孔徑一般可以為2nm-50nm。雖然孔徑越小其表面積越大，但是催化底物通過的速度慢，影響效率；孔徑越大其表面積越小，影響催化的效果，因此所述孔徑優選為5-25nm。在本發明中，以多孔薄膜和負載在該多孔薄膜的孔道內和/或孔道外的催化劑活性組分的總量計，負載在該多孔薄膜的孔道內和/或孔道外的催化劑活性組分的含量可以在很大範圍內變動。一般情況下，可以根據活性組分的具體種類來選擇。具體地，以多孔薄膜和負載在該多孔薄膜的孔道內和/或孔道外的催化劑活性組分的總量計，催化劑活性組分的含量可以為1-40重量％，優選為10-20重量％。催化劑活性組分的含量可以根據負載催化劑活性組分後的多孔薄膜的重量和負載前多孔薄膜的重量計算得到。根據本發明，所述多孔薄膜上的孔為陣列排布，多孔薄膜上的孔的孔徑只要為納米級別即可，具體地，可以為lOnm-SOOnm，優選為50nm-200nm ；多孔薄膜上的孔與孔之間的距離可以根據實際的應用進行選擇，一般情況下，可以為30nm-1000nm，優選為100-300nm。在本發明中，所述多孔薄膜的厚度一般可以為1 μ m-1000 μ m，優選為 30 μ m-400 μ m。根據本發明，所述納米孔陣列薄膜的材料可以為本領域所公知的各種製備納米孔陣列薄膜的材料。具體地，可以為金屬、金屬氧化物、高分子聚合物和碳化物中的一種或多種。上所述金屬選自鋼、銅、鎳、鋁、鈦和鋅中的一種或多種；由於鈦的納米孔陣列易於製備以及鈦的耐腐蝕性強，因此優選為鈦。上述金屬氧化物選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯和氧化矽中的一種或多種； 由於氧化鋁納米孔陣列易於製備，穩定性好的原因，優選為氧化鋁。上述高分子聚合物為熱固型樹脂，優選為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基矽氧烷(PDMQ、聚碳酸酯、尼龍、聚醯亞胺、環氧樹脂和酚醛樹脂中的一種或多種；由於環氧樹脂耐腐性好，易於製備，便於大批量應用，因此優選環氧樹脂。上述碳化物選自碳化矽、碳化硼和或金屬碳化物中的一種或多種，所述金屬碳化物為碳化鈦、碳化鋯和碳化釩中的一種或多種。由於碳化矽化學性能穩定、導熱係數高、熱膨脹係數小，因此優選為碳化矽。根據本發明，所述催化劑活性組分可以根據具體的反應來選擇，可以為本領域所公知的各種用於光催化降解有機物、催化脫氫、催化氫化反應的催化劑。具體地，可以為介孔氧化物、介孔納米碳、金屬納米顆粒和有機催化材料中的一種或多種。所述介孔氧化物氧化鈦、氧化鋅、氧化釩、氧化鈰、氧化鋯、氧化錳、氧化鈷、氧化亞銅、氧化鐵和氧化鎳中的一種或多種；所述的介孔納米碳為碳納米管、石墨烯、和多孔碳中的一種或多種；所述的金屬納米顆粒為鉬、鈀、銠、釕、鋯、金、銀、鐵、鈷和鎳中的一種或多種；所述的有機催化材料為含有氮、氧、硫、硼和磷中一種或多種雜原子官能團的催化活性有機材料。上述官能團，具體可列舉出巰基、羥基、羧基、硝基、氨基等。本發明還提供一種上述基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器的製備方法，其中，該方法包括將催化劑的活性組分分散在有機和/或無機溶劑中形成分散液，將分散液與所述多孔薄膜接觸，去除溶劑，所述多孔薄膜上的孔為通孔，且該孔的直徑小於1000納米。根據本發明的方法，該方法還包括將所述多孔薄膜與分散液接觸前，進行化學表面改性。所述表面化學改性的方法可以為本領域公知的各種方法，例如包括等離子體表面處理、反應離子刻蝕和官能團修飾中的一種或多種。根據本發明的方法，分散液與所述多孔薄膜接觸時的溫度、時間、分散液的濃度等可以為本領域所公知的。一般情況下，接觸的溫度可以為15-60度，時間為lmin-17day，分散液的濃度可以為0. lmol/L-1. 5mol/L。所述將分散液與所述多孔薄膜接觸的方式可以為本領域所公知的各種方式。例如將多孔薄膜浸泡在分散液中。也可以是將分散液滴加在多孔薄膜孔中。根據本發明的方法，所述的有機溶劑可以為本領域所公知的各種有機溶劑，具體地，可以根據催化劑的活性組分來選擇，選擇溶劑時，溶劑只要滿足能夠將催化劑活性組分溶解且不與納米孔陣列薄膜反應即可。這樣的溶劑可以為烴類溶劑、醇類溶劑和醚類溶劑。 優選為甲醇、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、石油醚和乙醚中的一種或幾種。選擇無機溶劑時，也是只要滿足能夠將催化劑的活性組分溶解且不與納米孔陣列薄膜反應即可。一般常用的溶劑可列舉出水、稀鹽酸、稀硫酸和稀硝酸中的一種或多種。在本發明中，所述去除溶劑的方法可以為本領域所公知的各種方法。例如離心、 幹fe等ο本發明還提供上述的基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器在催化反應中的應用。
在本發明中，將上述納通道式催化納反應器用於催化反應時，還可以與以下裝置來共同使用，其包括用於流體輸送的通道，用於作為光催化反應的紫外光源或者可見光源(若催化反應為光催化時使用)，用於為反應提供熱能的加熱裝置，作為納反應器夾具的 VCR套件，作為溫度檢測裝置的熱電偶。具體應用例如以氧化鋁納米孔陣列薄膜上負載了介孔氧化鈦催化劑(即納通道式催化納反應器)，用於光催化降解甲基橙反應，其具體步驟包括(參見圖1)將1個或多個上述以氧化鋁納米孔陣列薄膜上負載了介孔氧化鈦催化劑的納通道式催化納反應器5置於VCR套件3中，在VCR套件的一端用透明的石英玻璃6作為光源1的入射窗口，隨後，將VCR套件放入含有程序升溫功能的加熱裝置2中，根據實驗需要通過熱電偶4控制溫度，實驗中，甲基橙溶液從不含石英窗口的一端流入，流經納反應器5後，收集。甲基橙的濃度主要採用紫外可見分光光度計測量。上述VCR套件可通過商購獲得，例如商購於世偉洛克公司。下面結合以下實施例，對本發明進行進一步說明，但本發明並不僅限於以下實施例。以下實施例中掃描透射在美國FEI公司的Tecnai G2F20U_TWIN型號的帶掃描線圈附件的透射電子顯微鏡上進行；比表面積採用美國麥克公司的ASAP2020吸附儀測定，掃描電子顯微圖是在Hitachi公司的S4800場發射掃描電子顯微鏡上進行的。實施例1本實施例用來說明負載介孔氧化鈦的氧化鋁納米孔陣列納反應器的製備方法和應用。1)預處理裁剪適當大小的純度為99. 999%的高純Al片(購於北京蒙泰有研技術開發中心)用丙酮和去離子水(18. 2MQ/cm)分別超聲清洗10分鐘，並用體積比為7 1 2的磷酸、硫酸和硝酸的混合液在120°C化學拋光1分鐘。2)第一步陽極氧化將步驟1)得到的鋁片在有機玻璃或者聚四氟乙烯的電解槽中，以石墨為陰極，鋁片為陽極，在濃度為0. 3M的草酸電解質水溶液中，60V電壓下，環境溫度小於10°C時進行第一步陽極氧化，氧化時間1小時。3)腐蝕一次氧化膜將步驟2)得到的鋁片置於磷酸和鉻酸的混合溶液中，在65°C烘箱中放置4小時， 磷酸的濃度是5重量％，鉻酸的濃度是1. 5重量％。4)第二步陽極氧化將步驟幻得到的腐蝕好的鋁片在有機玻璃或者聚四氟乙烯的電解槽中，以石墨為陰極，鋁片為陽極，在濃度為0. 3M的草酸電解質水溶液中，60V電壓下，環境溫度小於 10°C時進行第二步陽極氧化，氧化時間1小時。5)剝離鋁基底將步驟4)得到的鋁片放入夾具中，用飽和氯化銅浸泡，至沒有氣泡冒出時立即取出，得到了帶有鋁支撐的黃色透明氧化鋁膜。6)去阻擋層將步驟幻得到的鋁片浸泡在5重量％的磷酸水溶液中60分鐘，得到多孔氧化鋁薄膜，通過掃描電子顯微鏡可知該孔氧化鋁薄膜的孔直徑為70nm，孔間距lOOnm，孔深度均為50 μ m的通孔氧化鋁薄膜。7)將lgP123(三嵌段共聚物，購於Aldrich)溶於12克無水乙醇中，在30°C下攪拌至P123溶解，攪拌速度為600rpm。8)向7)中製備好的溶液中緩慢滴加3. 2g濃鹽酸，在30°C下攪拌30分鐘，攪拌速度為 1200rpm。9)向8)溶液中緩慢滴加6. ^g鈦酸四丁酯(購自北京化學試劑廠)，在30°C下攪拌3小時，攪拌速度為1200rpm。10)將9)中得到的溶膠倒入藍蓋瓶中靜置兩個月。11)用吸管取10)中得到的溶膠，向6)中的到的氧化鋁納米孔陣列表面滴加2到
3滴，在室溫下靜置5天。12)將11)中得到的負載介孔氧化鈦的氧化鋁納米孔陣列放入馬弗爐中在450°C 下煅燒4小時，得到納通道式催化納反應器，其中，催化劑活性組分介孔氧化鈦的含有量為
10重量％。圖4為本實例中製備的氧化鋁納米孔陣列俯視圖，可以看出氧化鋁納米孔的排列整齊，孔徑均一，圖5為本實施例中製備的氧化鋁納米孔陣列的橫截面圖，從圖中可以看出孔的深度約為50 μ m，圖6為本實施例中負載介孔氧化鈦的氧化鋁納米孔陣列的掃描透射圖(STEM)，通過圖6中明確可知負載在多孔薄膜的孔中的催化劑活性組分具有三維網狀結構，孔徑約為13nm。採用ASAP2020吸附儀測得樣品的比表面積為227m2/g。將1個負載有介孔氧化鈦的氧化鋁納米孔陣列薄膜按圖1方式組裝，對甲基橙溶液進行光催化降解測試，本實施例中甲基橙的濃度為20mg/mL，液體的流速用蠕動泵進樣器控制，液體流速為5mL/min，經300小時連續測試後甲基橙的降解率仍然能保持在98%，結果如圖7所示。實施例2本實施例用來說明負載多孔碳的鈦納米孔陣列納反應器的製備方法和應用。1)在純度為99. 99%的金屬鈦片(購於北京蒙泰有研技術開發中心，長lcm，寬 Icm,厚100 μ m)表面旋塗一層光刻膠，光刻膠的厚度為50 μ m。2)採用電子束曝光技術在光刻膠上直接製備出直徑為20nm，孔間距為200nm的圖形。3)用顯影液溶解掉被曝光部分。4)將幻中獲得的樣品放入雙束系統中進行離子刻蝕，最終在金屬鈦片上獲得了直徑為50nm，孔間距為200nm的多孔陣列，孔深度為lOOum。5)通過溶膠凝膠法製備介孔二氧化矽，以蔗糖為碳源，在850°C下碳化，隨後用
20%的氫氟酸浸泡除去二氧化矽。6)稱取步驟5)中得到的多孔碳lg，加入到20g濃硫酸中，在0°C低溫反應4h，隨後加入Ig高錳酸鉀，在室溫下反應池。7)將6)中得到溶液用去離子水稀釋，離心，將得到的固體樣品溶於10%的稀鹽酸，隨後離心，如此反覆洗3次。8)將7)中得到的樣品溶於去離子水中，超聲直到固體全部溶解。
9)取2 3滴8)中獲得的溶液，滴到步驟4)中得到的鈦多孔陣列中，隨後，在 60°C下乾燥後得到負載有多孔碳的鈦納米孔陣列薄膜，其中，催化劑活性組分多孔碳的含有量為1重量％。通過掃描透射分析可知負載在鈦多孔陣列薄膜的孔中的催化劑活性組分具有三維網狀結構，孔徑約為18nm。將2個負載有多孔碳的鈦納米孔陣列薄膜按圖1方式組裝，在380°C對丁烷進行催化脫氫反應，本實施例中，丁烷的進樣速度為lmL/min，在運行 200小時後，丁烷的轉化率仍然保持在30%。實施例3本實施例用來說明負載金納米顆粒的環氧樹脂納米孔陣列納反應器的製備方法和應用。1)採用實施例1中的方法製備氧化鋁納米孔陣列，孔直徑為150nm，孔間距lOOnm， 孔深度30 μ m。2)將大量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)勻膠在氧化鋁納米孔陣列中。3)用5%的磷酸溶解掉氧化鋁，得到帶基底的PMMA納米柱陣列。4)在3)中獲得的樣品表面旋塗環氧樹脂，乾燥，隨後用丙酮溶解掉PMMA，即得到環氧樹脂納米孔陣列薄膜。幻取1 %的氯金酸水溶液Iml加入97ml水中加熱沸騰。6)迅速向5)中的溶液中加入aiil 的檸檬酸三鈉的水溶液，保持沸騰15分鐘。7)取6)步得到的金溶膠2 3滴，滴在4)得到的環氧樹脂納米孔陣列的表面，靜置10h，即得到負載金納米顆粒的環氧樹脂納米孔陣列薄膜，其中，催化劑活性組分金納米顆粒的含有量為40重量％。通過掃描透射分析可知負載金納米顆粒的環氧樹脂納米孔陣列薄膜的孔中的催化劑活性組分具有三維網狀結構，孔徑約為7nm。將2個負載有金納米顆粒的環氧樹脂納米孔陣列薄膜按圖1方式組裝，在150°C對CO進行催化氧化反應，在本實施例中，原料氣的組成為氮氣氧氣一氧化碳(90 5 5，體積比)，原料氣的進氣流速為 lmL/min，在運行100小時後，CO的轉化率仍然保持在70%。實施例4本實施例用來說明負載L-脯氨酸的碳化矽納米孔陣列納反應器的製備方法和應用。1)直徑為1cm、厚度為100 μ m的碳化矽表面旋塗一層光刻膠，光刻膠的厚度為 50 μ m02)採用電子束曝光技術在光刻膠上直接製備出直徑為50nm，孔間距為IOOnm的圖形。3)用顯影液溶解掉被曝光部分。4)將幻中獲得的樣品放入雙束系統中進行離子刻蝕，最終在碳化矽片上獲得了直徑為50nm，孔間距為IOOnm的多孔陣列，孔深度為lOOum。5)將適量L-脯氨酸溶於乙醇中，把4)中得到的碳化矽納米孔陣列薄膜浸入該溶液中，超聲5分鐘。6)將5)中的浸泡後的碳化矽納米孔陣列薄膜取出，室溫下乾燥，待乙醇揮發後即可得到負載L-脯氨酸的碳化矽納米孔陣列薄膜，其中，催化劑活性組分L-脯氨酸的含有量為5重量％。通過掃描透射分析可知負載L-脯氨酸的碳化矽納米孔陣列薄膜的孔中的催化劑活性組分具有三維網狀結構，孔徑約為30nm。將1個該納反應器按圖1方式組裝，在室溫下催化異丁醛與丙酮進行縮合反應，原料液採用蠕動泵進樣器進樣，進樣流速均為ImL/ min，產率為98%。對比例1採用實施例1的方法，不同的是多孔氧化鋁內表面通過原子層沉積技術獲得一層很薄的氧化鈦作為催化劑，採用ASAP2020吸附儀測得樣品的比表面積為4m2/g。將1個負載有氧化鈦的氧化鋁納米孔陣列薄膜按圖1方式組裝，對甲基橙溶液進行光催化降解測試， 經300小時連續測試後甲基橙的降解率保持在30%。
權利要求
1.一種基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器，其特徵在於，該納反應器包括多孔薄膜和負載在該多孔薄膜的孔道內和/或孔道外的催化劑活性組分，負載在多孔薄膜的孔道內的催化劑活性組分具有三維網狀結構，所述多孔薄膜上的孔為陣列排布的通孔，且該孔的直徑小於1000納米。
2.根據權利要求1所述的納通道式催化納反應器，其中，所述的三維網狀結構中的孔為六方結構和/或四方結構，其孔徑為2nm-50nm。
3.根據權利要求2所述的納通道式催化納反應器，其中，所述孔徑為5nm-25nm。
4.根據權利要求1所述的納通道式催化納反應器，其中，以多孔薄膜和負載在該多孔薄膜的孔道內和/或孔道外的催化劑活性組分的總量計，催化劑活性組分的含量為1-40重量％。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的納通道式催化納反應器，其中，所述催化劑活性組分為介孔氧化物、介孔納米碳、金屬納米顆粒和有機催化材料中的一種或多種。
6.根據權利要求5所述的納通道式催化納反應器，其中，所述介孔氧化物為氧化鈦、 氧化鋅、氧化釩、氧化鈰、氧化鋯、氧化錳、氧化鈷、氧化亞銅、氧化鐵和氧化鎳中的一種或多種；所述介孔納米碳為碳納米管、石墨烯和多孔碳中的一種或多種；所述金屬納米顆粒為鉬、鈀、銠、釕、鋯、金、銀、鐵、鈷和鎳中的一種或多種；所述有機催化材料為含有氮、氧、硫、 硼和磷中一種或多種雜原子官能團的催化活性有機材料。
7.根據權利要求1所述的納通道式催化納反應器，其中，所述多孔薄膜的厚度為 1 μ m-1000 μ m,多孔薄膜上的孔的直徑為10nm_800nm，孔間距為30nm-1000nm。
8.根據權利要求7所述的納通道式催化納反應器，其中，所述多孔薄膜上的厚度為 30 μ m-400 μ m,多孔薄膜的孔的直徑為50nm_200nm，孔間距為100_300nm。
9.根據權利要求1、7或8所述的納通道式催化納反應器，其中，所述多孔薄膜的材料為金屬、金屬氧化物、高分子聚合物和碳化物中的一種或多種。
10.根據權利要求9所述的納通道式催化納反應器，其中，所述金屬氧化物為氧化鋁、 氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯和氧化矽中的一種或多種；所述金屬為鋼、銅、鎳、鋁、鈦和鋅中的一種或多種合金；所述高分子聚合物為熱固型樹脂；所述碳化物為碳化矽、碳化硼和金屬碳化物中的一種或多種。
11.根據權利要求10所述的納通道式催化納反應器，其中，所述熱固型樹脂為聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基矽氧烷、聚碳酸酯、尼龍、聚醯亞胺、環氧樹脂和酚醛樹脂中的一種或多種。
12.權利要求1-11中任意一項所述的基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器的製備方法，其特徵在於，該方法包括將催化劑活性組分分散在有機溶劑和/或無機溶劑中形成分散液，將分散液與多孔薄膜接觸，所述多孔薄膜上的孔為陣列排布的通孔，且該孔的直徑小於1000納米。
13.根據權利要求12所述的納通道式催化納反應器的製備方法，其中，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、二氯甲烷、石油醚和乙醚中的一種或幾種；所述無機溶劑為水、稀鹽酸、稀硫酸和稀硝酸中的一種或幾種。
14.權利要求1-11中任意一項所述的基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器在催化反應中的應用。
全文摘要
本發明提供一種基於納米孔陣列的納通道式催化納反應器，其特徵在於，該納反應器包括多孔薄膜和負載在該多孔薄膜的孔道內和/或孔道外的催化劑活性組分，負載在多孔薄膜的孔道內的催化劑活性組分具有三維網狀結構，所述多孔薄膜上的孔貫穿多孔薄膜，且該孔的直徑小於1000納米。本發明還提供了該反應器的製備和應用。由於本發明的納米孔陣列的納通道式催化納反應器的納米孔陣列的孔道中的催化劑活性組分具有三維網狀結構，大大增加流體在流經納米孔道時與催化劑的接觸時間和接觸面積，同時由於納米孔道呈規則式排列，增加了納反應器催化過程的連續性和催化反應的一致性。
文檔編號B01J19/00GK102553505SQ20101059269
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月8日 優先權日2010年12月8日
發明者智林傑, 羅彬 , 賈玉瑩 申請人:國家納米科學中心