用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂及感光樹脂組合物的製作方法

2023-07-03 04:27:21

專利名稱：用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂及感光樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂組合物，尤其是一種鹼可溶性丙烯酸系樹脂及其感光樹脂組合物，用於製造層間絕緣膜和保護膜。
背景技術：
目前，感光樹脂材料已廣泛應用於印刷電路板(PCB)、集成電路(1C)、液晶顯示面板(LCD)與微機電系統(MEMS)等領域，用於製作例如光阻劑以及電子組件中的保護層或絕緣層。JP2007-156139揭示了一種感光樹脂組合物，可用於製作液晶顯示面板中的光間隔體，並提供極佳彈性。感光材料是指對光產生反應的材料，在吸收光能量後發生分子內部(Intra-reaction)或分子間(Inter-reaction)變化(例如極性變化、鏈斷裂或鏈交聯),而導致曝光區與未曝光區對顯影液產生溶解速率上的差異。例如，負型感光材料在曝光後產生交聯反應而變成難溶於顯影液；反之，正型感光材料則在曝光後變成易溶於顯影液，使得曝光區能使用顯影液除去。光刻技術(photolithography),即是利用感光材料的特性,通過·曝光、顯影等步驟來製作電子組件中的精細圖案。光刻製造工序中，利用如紫外光、電子束或X-射線等輻射，透過光罩(光掩模)，對覆蓋於基材上的感光材料進行選擇性的曝光，再利用曝光區與未曝光區在溶解速率上的差異進行顯影，以使光罩上的圖案(例如線路圖案)轉移至感光材料上。由於微型化與高集成度(Integration)的發展趨勢,樹脂材料的諸多特性也需隨之提升。因此，為符合高解析度等要求並滿足樹脂材料的多元化應用，感光樹脂材料必須具有高感光性、高穿透率、高表面硬度、高耐熱性、高平坦度、高抗蝕刻性、低熱膨脹性，以及對基材等的高附著力等特性，以提供產品優異的性能，並提升產品的可靠性及合格率。JP 3994429 (特開2000-162769)揭露了一種可用於形成液晶顯示面板、集成電路裝置或固態影像攝取裝置(solid state image pickup device)中薄膜的樹脂組合物，其可提供良好的表面平滑度(surface smoothness)、耐熱性(heat resistance)、透明度(transparency)及耐化學性(chemical resistance)。Tff 180311 則揭不了一用於短波長成像(short wavelength imaging)的光阻劑,可提供良好的解析度及對銅基材的附著力。另，TW 1336711揭露了一種正型光阻材料，將多環結構及高極性單元導入樹脂中，以提高幹蝕刻耐性及顯影液親和性。TW 1342467則揭示了一種負型光阻劑，在樹脂、感光引發劑等成分外，於組合物中添加非水溶性及水溶性單體的混合物，以增加顯影對比。但為了符合產業的需求，仍亟需具有高附著力而能耐水洗、耐蝕刻等，並同時提供高表面硬度及高穿透率等特性的樹脂材料。

發明內容
本發明提供一種樹脂，可用於感光樹脂組合物，以符合產業利用的需求。本發明的樹脂由包括含環氧結構的丙烯酸系單體、含矽烷的丙烯酸系單體、含芳香環的丙烯酸系單體以及選自不同於該含環氧結構、含矽烷和含芳香環的丙烯酸系單體的不飽和羧酸及其酸酐的至少一個(亦即不飽和羧酸和/或其酸酐)所反應的共聚物。根據本發明，該樹脂是鹼可溶性樹脂，其重均分子量為5000至30000。根據本發明一具體實施例，不飽和羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸之一，且該酸酐系選自丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐之一。根據本發明一具體實施例，含環氧結構的丙烯酸系單體選自含環氧環己烷環(epoxycyclohexane ring)的丙烯酸系單體。本發明的部分實例中，樹脂是不飽和羧酸和/或其酸酐與丙烯酸系單體的共聚物，該丙烯酸系單體包括甲基丙烯酸系單體及甲基丙烯酸酯系單體。根據本發明一具體實施例，該含環氧結構的丙烯酸系單體為甲基丙烯酸3，4-環氧環己基甲基酯。根據本發明一具體實施例，含矽烷的丙烯酸系單體為甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯。根據本發明一具體實施例，含苯環的丙烯酸系單體為甲基丙烯酸苄酯。是以該環氧結構基團、矽基 團及芳香環基團鍵結於酯基部份。本發明還提供一種感光樹脂組合物，其包括本發明的樹脂、具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物、光聚合引發劑和溶劑。根據本發明一具體實施例，該樹脂的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為 10 至 30wt%o根據本發明一具體實施例，該具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物，是具有乙烯型不飽和鍵的多官能團化合物，以及該多官能團化合物能與該樹脂進行聚合或交聯。該具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為5至20wt%o根據本發明一具體實施例，該光聚合引發劑的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為0. 5至5wt%。本發明的部分實例中，感光樹脂組合物包括溶劑。溶劑的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為50至80wt%。本發明提供的樹脂及其感光樹脂組合物，能在提供高表面硬度及高穿透率的同時，提升其附著力，以展現優異的耐水洗、耐蝕刻等特性，極符合產業的需求。
具體實施例方式以下，通過特定的具體實施例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭示的內容了解本發明的其它優點與功效。本發明也可通過其它不同的具體實施例加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本創作的精神下進行各種修飾與變更。除非文中另有說明，否則說明書及權利要求書中所使用的單數形式「一」及「該」包括多數個體。除非文中另有說明，否則說明書及權利要求書中所使用的術語「或」通常包括「和/或」的含義。本文所使用的術語「重均分子量」，是利用凝膠滲透色譜(GPC)以四氫呋喃(THF)為溶劑測定的換算成聚苯乙烯重均分子量(Mw)的值。本文所使用的術語「丙烯酸系」包含丙烯酸系及甲基丙烯酸系。本文所使用的術語「(甲基)丙烯酸…」表示包含或不包含括號內的文字。例如，「(甲基)丙烯酸」包含丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酐」包含丙烯酸酐及甲基丙烯酸酐，以此類推。本發明提供一種樹脂，由包括含環氧結構的丙烯酸系單體、含矽烷的丙烯酸系單體、含芳香環的丙烯酸系單體以及選自不同於該含環氧結構的丙烯酸系單體、含矽烷的丙烯酸系單體和含芳香環的丙烯酸系單體的不飽和羧酸及其酸酐中的至少一個所反應的共聚物。 根據本發明，該樹脂是鹼可溶性樹脂，可用於感光樹脂組合物。根據本發明一具體實施例，樹脂的重均分子量為5000至30000。用於本發明的樹脂的不飽和羧酸，並無特別限制。不飽和羧酸的實例包括但不限於(甲基)丙烯酸、丁烯酸(crotonic acid)、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸(citroconic acid)、甲基反丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、己二烯酸及其組合等。用於本發明樹脂的不飽和羧酸酐，並無特別限制。不飽和羧酸酐的實例包括但不限於上述不飽和羧酸的酸酐及其組合等。根據本發明一具體實施例，樹脂中含有至少一種不飽和羧酸或其酸酐。根據本發明一具體實施例，不飽和羧酸優選(甲基)丙烯酸。根據本發明一具體實施例，不飽和酸酐優選(甲基)丙烯酸酐。在這些具體實施例的部分實例中，本發明的樹脂是不飽和羧酸與該含環氧結構、含矽和含芳香環的丙烯酸系單體的共聚物。根據本發明，不飽和羧酸和/或其酸酐與該含環氧結構、含矽烷及含芳香環的丙烯酸系單體(下稱丙烯酸系單體)形成共聚物。一具體實施例中，形成共聚物時，該不飽和羧酸和/或其酸酐的用量，以該不飽和羧酸和/或其酸酐與該丙烯酸系單體的總量為基準計，為10至40摩爾％。
根據本發明一具體實施例，樹脂是不飽和羧酸與丙烯酸系單體的共聚物，該丙烯酸系單體包括含環氧結構的丙烯酸系單體、含矽烷的丙烯酸系單體及含芳香環的丙烯酸系單體。用於本發明的樹脂的含環氧結構的丙烯酸系單體並無特別限定，只要含有環氧基團並且能與不飽和羧酸和/或其酸酐共聚即可。例如，含環氧結構的丙烯酸系單體可選自但不限於含環氧結構的可聚合不飽和羧酸酯(polymerizable unsaturated carboxylicacid ester)，諸如，含環氧基團的(甲基)丙烯酸酯、其衍生物、其類似物等，及其組合。含環氧基團的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物等的實例包括但不限於含有環氧乙烷環(oxirane ring)的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物,例如，(甲基)丙烯酸環氧乙酯(oxiranyl(meth)acrylates)、(甲基)丙烯酸環氧丙酯((甲基)丙烯酸縮水甘油酯)、(甲基)丙烯酸
2-甲基環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸2-環氧乙基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-環氧丙氧基乙基酯(2-glycidyloxyethyl (meth)acrylates)、(甲基)丙烯酸3-環氧丙氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸環氧丙氧基苯基酯(glycidyloxyphenyl (meth)acrylates)等,及其組合；含有環氧環己燒環(epoxycyclohexane ring)的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基酯、(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2- (3，4-環氧環己基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2- (3，4-環氧環己基甲氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3- (3，4-環氧環己基甲氧基)丙基酯等，及其組合；含有5，6-環氧-2-雙環[2.2.1]庚燒環(5，6-epoxy-2_bicyclo [2. 2. l]heptane ring)的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸5，6-環氧-2-雙環[2. 2. I]庚基酯等；含有3，4-環氧三環[5. 2. I. 02』6]癸烷的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物；含有環氧基團的乙烯基醚及其衍生物；含有環氧基團的烯丙基醚及其衍生物；其類似物等；及其組合。根據本發明一具體實施例，樹脂中具有至少一種含環氧結構的丙烯酸系單體。根據本發明一具體實施例，含環氧結構的丙烯酸系單體選自含有環氧環己烷環的(甲基)丙烯酸酯、其衍生物、其類似物等，及其組合，優選為選自甲基丙烯酸3，4-環氧環己基甲基酯、丙烯酸3，4-環氧環己基甲基酯及其組合，更優選甲基丙烯酸3，4-環氧環己基甲基酯。
根據本發明一具體實施例，形成共聚物時，該含環氧結構的丙烯酸系單體的用量，以不飽和羧酸和/或其酸酐與所有丙烯酸系單體的總量為基準計，為10至50摩爾％。用於本發明的樹脂的含矽烷的丙烯酸系單體並無特別限定，只要含有矽烷並且能與不飽和羧酸和/或其酸酐共聚即可。例如，含矽烷的丙烯酸系單體可選自但不限於含矽烷的可聚合不飽和羧酸酯，諸如，含矽烷的(甲基)丙烯酸酯、其衍生物、其類似物等，及其組
口 o含矽烷的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物等的實例包括但不限於甲基丙烯酸3_(三甲氧基娃燒基)丙基酯(3_(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)、丙烯酸3_(三甲氧基娃燒基)丙基酷、甲基丙稀酸2_( 二甲氧基娃燒基)乙基酷、甲基丙稀酸二甲氧基娃燒基甲基酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(三乙氧基矽烷基)乙基酯、甲基丙烯酸三乙氧基矽烷基甲基酯、甲基丙烯酸氧基丙基三(甲氧基乙氧基)娃燒(methacryloxypropyltri (methoxyethoxy) silane)、3_(甲基丙烯醯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3 —(丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、3-(丙烯醯氧基)丙基二甲基乙氧基矽烷、3-[二(二甲基娃燒氧基)娃燒基]丙基甲基丙稀酸酷、3_[二( _■甲基乙稀基娃燒氧基)]丙基甲基丙烯酸酯、3-(三氯矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、N-3-(甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3_氨基丙基三乙氧基矽烷、其衍生物、其類似物等，及其組合。優選甲基丙烯酸3_(三甲氧基矽烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯、甲基丙烯酸2-(三甲氧基娃燒基)乙基酷、甲基丙稀酸二甲氧基娃燒基甲基酷、甲基丙稀酸3_( 二乙氧基娃燒基)丙基酷、丙稀酸3_( 二乙氧基娃燒基)丙基酷、甲基丙稀酸2_( 二乙氧基娃燒基)乙基酯、其衍生物、其類似物等，及其組合。根據本發明一具體實施例，樹脂中具有至少一種含矽烷的丙烯酸系單體。根據本發明一具體實施例，含矽烷的丙烯酸系單體選自甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽烷基)丙基酯、丙烯酸
3-(三乙氧基矽烷基)丙基酯及其組合。優選為選自甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯及其組合，更優選為甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽燒基)丙基酷。根據本發明一具體實施例，形成共聚物時，該含矽烷的丙烯酸系單體的用量，以不飽和羧酸和/或其酸酐與所有丙烯酸系單體的總量為基準計，為10至30摩爾％。用於本發明的樹脂的含芳香環的丙烯酸系單體並無特別限定，只要含有芳香環並且能與不飽和羧酸和/或其酸酐共聚即可。例如，含芳香環的丙烯酸系單體可選自但不限於含芳香環的可聚合不飽和羧酸酯，諸如含芳香環的(甲基)丙烯酸酯、其衍生物、其類似物等，及其組合，其中該芳香環的碳數為6至10個碳原子。含芳香環的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物等的實例包括但不限於丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、丙烯酸2-硝基苯酯(2-nitro phenyl acrylate)、甲基丙烯酸2_硝基苯酯、丙烯酸4_硝基苯酯、甲基丙烯酸4-硝基苯酯、甲基丙烯酸2-硝基節酯(2-Nitro benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸4-硝基節酯、丙烯酸2-氯苯酯(2 — Chloro phenyl acrylate)、甲基丙烯酸2-氯苯酯、丙烯酸4-氯苯酯、甲基丙烯酸4-氯苯酯、丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、丙烯酸I-苯基乙酯、甲基丙烯酸I-苯基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸3-苯基丙酯、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、丙烯酸四氫苯二甲酯、甲基丙烯酸四氫苯二甲酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙 酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、丙烯酸苯氧基六乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基六乙二醇酯、其衍生物、其類似物等，及其組合。根據本發明一具體實施例，樹脂中具有至少一種含芳香環的丙烯酸系單體。根據本發明一具體實施例，含芳香環的丙烯酸系單體選自丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、其衍生物、其類似物等，及其組合。優選為選自丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯及其組合，更優選為甲基丙烯酸苄酯。根據本發明一具體實施例，形成共聚物時，該含芳香環的丙烯酸系單體的用量，以不飽和羧酸和/或其酸酐與所有丙烯酸系單體的總量為基準計，為10至20摩爾％。此外，根據本發明一實例，也可視需要地添加活性單體以調整樹脂的特性，例如但不限於表面硬度、可撓性、附著力、粘度等。根據本發明一具體實施例，可視需要地添加活性單體與不飽和羧酸和/或其酸酐共聚，以製備樹脂。在這些具體實施例的部分實例中，活性單體選自乙烯型不飽和單體。一具體實施例中，活性單體視需要地選自單官能團單體及多官能團單體。在這些具體實施例的部分實例中，活性單體是多官能團的乙烯型不飽和單體。例如，乙烯型不飽和單體可為但不限於不飽和羧酸酯；芳香族不飽和單體；含醯胺基的單體；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；及其組合。乙烯型不飽和單體的實例包括但不限於(甲基)丙烯酸酯及其衍生物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯(tricyclodecanyl (meth) acrylate)、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸節酯、(甲基)丙烯酸氧雜環丁酯(oxetanyl (meth) acrylates)、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基 _3_ 氧雜環丁基)甲酯((3-methyl-3-oxetanyl)methyl (meth) acrylates)、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸2- (3-甲基-3-氧雜環丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2- (3-乙基-3-氧雜環丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[ (3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]乙酯(2_[ (3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl (meth) acrylates)、(甲基)丙烯酸2-[ (3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[ (3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[ (3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸 2_ (三環[5. 2. I. O2，6]癸氧基)乙酷(2_(tricyclo [5. 2. I. O2，6] decyloxy) ethyl (meth)acrylates)等,及其組合。其它實例如苯乙烯、乙烯基甲苯(例如鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯)、a -甲苯乙烯、氯苯乙烯等，及其組合；丙烯醯胺衍生物，例如，(甲基)丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N- 丁氧基甲基丙烯醯胺、丙烯腈等及其組合；馬來醯亞胺衍生物；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等及其組合；異丁烯；及其組合。
樹脂中添加的活性單體，可使用市售的多官能團化合物，例如，但不限於NikalacMX-302 (由 Sanwa Chemical Co. , Ltd.製造)；Aronix M-400、M-402、M-403、M-404、M_408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-313、M-315、M-320、M-325、M-326、M-327、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、T0-924、T0-1270、T0-1231、T0-595、T0-756、T0-1343、T0-1382、T0-902、T0-904、T0-905、T0_1330(由 Toagosei Co. , Ltd.製造)；Kayarad D-310、D-330、DPHA, DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120, DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、R-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-IlU SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-368、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30, T-1420、GP0-303、TC-120S、HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA、MANDA, HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA, THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA,KS-TPGDA、KS-TMPTA (由 Nippon Kayaku Co. , Ltd.製造)；LightAcrylate PE_4A、DPE_6A、DTMP-4A (由 Kyoeisha Chemical Co. , Ltd.製造)等，及其組合。根據本發明一具體實施例，活性單體優選(甲基)丙烯酸酯及其衍生物。該實施例的部分實例中，樹脂為不飽和羧酸和/或其酸酐與丙烯酸系單體的共聚物，該丙烯酸系單體包括含環氧結構的丙烯酸系單體、含矽烷的丙烯酸系單體、含芳香環的丙烯酸系單體及活性單體。形成共聚物時，該活性單體的用量，以不飽和羧酸和/或其酸酐、所有丙烯酸系單體的總量為基準計，為40至90摩爾％。樹脂的製備可利用聚合反應來進行，聚合反應通常於自由基引發劑的存在下進行。自由基引發劑並無特別限制，可使用該技術領域中一般所使用的自由基引發劑。可使用一種或一種以上的自由基引發劑。當使用兩種或更多種自由基引發劑的混合物時，混合比例並無特別限定。自由基引發劑的用量，以不飽和羧酸和/或其酸酐、所有丙烯酸系單體的總量為基準計，優選為I至10wt%。聚合的溫度通常為50至80°C，以60至70°C為佳。聚合反應通常於溶劑的存在下進行，優選使用足以溶解樹脂中各成分、自由基引發劑及所製得的樹脂的溶劑。溶劑並無特別限制，可使用此技術領域中一般所使用的溶劑。可使用一種或一種以上的溶劑。當使用兩種或更多種的溶劑的混合物時，混合比例並無特別限定。溶劑的量並無限制，以不飽和羧酸和/或其酸酐、所有丙烯酸系單體的總量為基準計，優選為50至80wt%。本發明的樹脂是鹼可溶性樹脂，可用於感光樹脂組合物。本發明還提供感光樹脂組合物。根據本發明一具體實施例，感光樹脂組合物包括本發明的樹脂、具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物及光聚合弓I發劑。該樹脂的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為10至30wt%，優選為15至25wt%，根據本發明一具體實施例，將製備完成的樹脂與具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物及光聚合引發劑混合，以獲得感光樹脂組合物。用於本發明感光樹脂組合物的具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物，在吸收光能量後能與樹脂進行聚合/交聯。用於本發明的具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物並無特別限制，只要能在吸收光能量後與樹脂進行聚合/交聯即可。根據本發明一具體實施例，具·有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物選自具有乙烯型不飽和鍵的單體和/或寡聚體。根據本發明一具體實施例，具乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物視需要地選自具有單官能團者和/或具有多官能團者(本文中所用「多官能團」具有慣用意義，指含有超過I個官能團)。在這些具體實施例的部分實例中，具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物選自多官能團的可聚合化合物。具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物的實例包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氧雜環丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸2- (3-甲基-3-氧雜環丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2- (3-乙基-3-氧雜環丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[ (3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[ (3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[ (3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[ (3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5. 2. I. 02』6]癸氧基)乙酯等，及其組合；苯乙烯、乙烯基甲苯(例如鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯)、a -甲苯乙烯、氯苯乙烯等，及其組合；丙烯醯胺衍生物，例如，(甲基)丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N- 丁氧基甲基丙烯醯胺、丙烯腈等及其組合；馬來醯亞胺衍生物；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等及其組合；異丁烯；及其組合。具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物，可使用市售的多官能團化合物，例如，但不限於 Nikalac MX-302 (由 Sanwa Chemical Co. , Ltd.製造)；AronixM_400、M-402、M-403、M-404、M-408、M-450, M-305, M-309, M-310, M-313, M-315, M-320, M-325, M-326, M-327,M-350、M-360、M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270,M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、T0-924、T0-1270、T0-1231、T0-595、TO-756、TO-1343、TO-1382、T0-902、T0-904、T0-905、T0_1330(由 Toagosei Co.，Ltd.製造)；Kayarad D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075,DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、R-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-IlU SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-368、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30,T-1420、GP0-303、TC-120S、HDDA, NPGDA, TP⑶A、PEG400DA、MANDA, HX-220, HX-620, R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330,KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(由 Nippon Kayaku Co. , Ltd.製造)；Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(由 Kyoeisha Chemical Co. , Ltd.製造)等，及其組合。根據本發明一具體實施例，具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為5至20wt%，優選10至15wt%用於本發明的感光樹脂組合物的光聚合引發劑並無特別限制，可使用吸收光能量後能引發自由基聚合反應的光聚合引發劑。 光聚合引發劑的實例包括但不限於苯偶姻及其烷醚，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻苯醚(benzoin phenyl ether)、乙醯苯偶姻；苯乙酮,例如,苯乙酮、2, 2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、I, I- 二氯苯乙酮；氨基苯乙酮，例如，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-I-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)_ 丁-I-酮；蒽醌，例如，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌、2-戍基蒽醌(2-amyIanthraquinone);噻噸酮(thioxanthone)及氧蔥酮(xanthone)，例如，2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮；縮酮，例如，苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基酮；二苯酮，例如，二苯酮、4，4』-雙(N，N，- 二-甲基-胺基)二苯麗(4，4』 -bis (N，N，-di-methyl-amino) benzophenone)、4，4，_雙(N，N』- 二-乙基-胺基)二苯酮;口丫唳衍生物(acridine derivative);吩嗪衍生物(phenazine derivative);喹卩惡啉衍生物(quinoxaline derivative);三苯基勝；勝氧化物，例如，(2,6- 二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-戍基氧化膦((2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4, 4-pentyl phosphine oxide)、雙(2,4,6-三甲基苯甲酸基)苯基氧化勝(bis (2，4，6_trimethylbenzoyI) -phenyl phosphine oxide)、2,4,6_ 三甲基苯甲酸基-二苯基氧化勝(2，4, 6-tr imethy lbenzoy 1-dipheny I phosphine oxide)、乙基-2,4,6_ 三甲基苯甲酉先基-苯基氧化勝(ethyl-2, 4, 6_tr imethy lbenzoy 1-pheny I phosphinate) ;1_ 苯基 _1，2_ 丙二酮-2-0-苯甲酸基月虧(I-phenyl-1, 2-propanedione2-0-benzoyl oxime) ;4_ (2~ 輕基乙氧基)苯基-(2-丙基)-麗(4_(2-hydroxyethoxy)Phenyl-(2-propyl) ketone)；I-氛基苯基酮(l-aminophenyl ketone)及 I-輕基苯基酮(1-hydroxy phenyl ketone),例如，I-輕基環己基苯基酮、2-輕基異丙基苯基酮、苯基I-輕基異丙基酮(phenyl I-hydroxy isopropylketone)、4_ 異丙基苯基 I-輕基異丙基麗(4-isopropy Ipheny I I-hydroxy isopropylketone);各種過氧化物(peroxide);及其組合。根據本發明一具體實施例，光聚合引發劑的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為0. 5至5wt%，優選為I至3wt%。根據本發明一具體實施例，感光樹脂組合物可視需要包括溶劑。感光樹脂組合物所使用的溶劑並無特別限定，只要可將感光樹脂組合物的成分分散或溶解，而不與這些成分起反應，並且，具有適度的揮發性及適當的乾燥速率，且於揮發後能提供均勻且平滑的塗膜即可。可使用此技術領域中一般所使用的溶劑。溶劑的實例包括但不限於醚類，例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、二甘醇單正丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙醚、二甘醇二乙醚及四氫呋喃等；酮類，例如，甲乙酮、環己酮、2 —庚酮及3 —庚酮等；酯類，例如，乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、2 —羥基丙酸甲酸、2 —羥基丙酸乙酯、2 —羥基一 2 —甲基丙酸乙酯、3 —甲氧基丙酸甲酯、3 —甲氧基丙酸乙酯、3 —乙氧基丙酸甲酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧乙基丙酸酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2 —羥基一 3 -甲基丁酸甲酯、3 -甲基一 3 -甲氧基丁基乙酸酯、3 -甲基一 3 -甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酸、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戌酸、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸 乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯及2 —羥基丁酸乙酯等；芳香族類，例如，甲苯及二甲苯等；醯胺族類，例如，N -甲基吡咯烷酮、N，N 一二甲基甲醯胺及N，N 一二甲基乙醯胺等。優選環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯以及3-乙氧乙基丙酸酯。可使用一種或一種以上溶劑。當使用兩種或更多種溶劑的混合物時，混合比例並無特別限定。此外，上述溶劑也可與苄基乙醚、二正己醚、乙睛丙酮、異佛爾酮、己酸、庚酸、I -辛醇、I 一萘醇、苄醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、Y —丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯醚醋酸酯等高沸點溶劑並用。一具體實施例中，溶劑的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為50至80wt%，優選為 55 至 75wt%。根據本發明一具體實施例，感光樹脂組合物可視需要包括添加劑。添加劑的實例包括但不限於改性劑(modifer)、韌化劑(toughener)、穩定劑(stabilizer)、消泡齊U、分散劑(dispersant)、流平劑(leveling agent)、增稠劑(thickening agent)、增強劑(reinforcing agent)、偶合劑(coupling agent)、增接劑(flexibility-impartingagent)、增塑劑(plasticizer)、增敏劑(sensitizers)、水、阻燃劑、抗氧化劑、抗靜電劑、熱固劑、表面活性劑、顏料、染料、填料、抗沉降劑及其類似物等，及其組合。一具體實施例中，添加劑的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，通常不超過 5wt%0根據本發明一具體實施例，感光樹脂組合物可用於製作光阻劑，尤其是負型光阻劑。在這些具體實施例的部分實例中，將感光樹脂組合物施加至基材後，經乾燥、曝光、顯影以圖案化。在這些具體實施例的部分實例中，將施加於基材的感光樹脂組合物圖案化後，可進一步對基材進行蝕刻或鍍覆。感光樹脂組合物可施加於各種基材(包含無機材料、有機材料或其混合物等)，例如，但不限於玻璃基板、矽基板(如矽、二氧化矽、經摻雜的二氧化矽、氮化矽、多晶矽等)、Al基板、GaAs基板、組基板、銅基板、陶瓷基板、招/銅混合物基板、聚碳酸酷基板、聚酷基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、醋酸纖維素基板、聚苯乙烯、苯乙烯一丙烯腈共聚物、酚系樹脂、環氧樹脂等及其類似物。該等基板亦可進行藥品(如，有機矽烷偶合劑等)處理、電漿處理、濺鍍處理、離子鍍處理、氣相反應處理、真空蒸鍍處理等前處理。基材為娃基板時，其表面亦可形成有電位偶合組件(Charge Couple Device, CCD)、薄膜電晶體(Thin Film Transistor, TFT)等。感光樹脂組合物施加至基材後，可加熱以進行軟烤。接著，利用適當的光罩以適當光源對塗覆感光樹脂組合物的基材進行選擇性曝光，以獲得所需的圖案。曝光完成後，將基材浸潰於鹼性顯影劑中，直至未曝光區的光阻層完全或幾乎被溶解。之後將基材取出進行熱處理(硬烤)。根據本發明一具體實施例，感光樹脂組合物可用於製作電子組件中的保護層或絕 緣層。本發明的感光樹脂組合物可提供適當的顯影能力及高穿透率，並同時提升其表面硬度及附著力，展現優異的耐水洗、耐蝕刻等特性，提升產品的可靠性及合格率。本發明將通過實施例更具體地說明，但該實施例並非用於限制本發明的範疇。除非特別指明，於下列實施例與比較實施例中用於表示任何成份的含量以及任何物質的量的「％」及「重量份」以重量為基準。實施例樹脂的製備樹脂I :在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏鬥及氮導入管的內容積為6L的燒瓶中，裝入MEDG (二乙二醇單甲基乙基醚(Methyl Ethyl Di Glycol) ) 270克，攪拌後升溫至65°C恆溫。另將2，2』 -偶氮雙異丁腈(聚合引發劑)14. 2克、2，4- 二苯基-4-甲基-I-戊烯(鏈轉移劑)4克、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯33. 5克(A-174，摩爾比=18%)、丙烯酸2-(三環[5. 2. I. O2，6]癸氧基)乙酯31. 7克(TCDMA，摩爾比=19%)、甲基丙烯酸12. 3克(MAA，摩爾比=19%)、甲基丙烯酸3，4-環氧環己基甲基酯40. 0克(M-100，摩爾比=26%)、甲基丙烯酸苄酯25. 3克(BzMA，摩爾比=18%)加入燒瓶中攪拌使其溶解，溶解後升溫至75°C並恆溫2. 5小時，獲得樹脂共聚物溶液，固含率31. 8重量％，平均分子量(Mw)為 8000。樹脂2至樹脂6依照上述樹脂I方式配製，其中樹脂4至樹脂6應用於比較例，組成如表一表一
權利要求
1.一種用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂，由包括含環氧結構的丙烯酸系單體、含矽烷的丙烯酸系單體、含芳香環的丙烯酸系單體以及選自不同於該含環氧結構、含矽烷和含芳香環的丙烯酸系單體的不飽和羧酸及其酸酐中的至少一個所反應的共聚物。
2.根據權利要求I所述的用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂，其特徵在於，該不飽和羧酸選自丙烯酸和甲基丙烯酸之一，且該酸酐選自丙烯酸酐及甲基丙烯酸酐之一。
3.根據權利要求2所述的用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂，其特徵在於，該不飽和羧酸是甲基丙烯酸。
4.根據權利要求I所述的用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂，其特徵在於，含環氧結構的丙烯酸系單體是選自含環氧環己烷環的丙烯酸系單體。
5.根據權利要求4所述的用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂，其特徵在於，該含環氧結構的丙烯酸系單體為甲基丙烯酸3，4-環氧環己基甲基酯或丙烯酸3，4-環氧環己基甲基酯。
6.根據權利要求I所述的用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂，其特徵在於，該含矽烷的丙烯酸系單體為甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基酯。
7.根據權利要求I所述的用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂，其特徵在於，該含芳香環的丙烯酸系單體為甲基丙烯酸苄酯。
8.根據權利要求I所述的用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂，其特徵在於，該含芳香環的丙烯酸系單體為甲基丙烯酸三環癸基酯。
9.根據權利要求I所述的用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂，其重均分子量為5000至30000。
10.一種用於層間絕緣膜和保護膜的感光樹脂組合物，包括權利要求I至9中任一項所述的樹脂、具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物、光聚合引發劑和溶劑。
11.根據權利要求10所述的用於層間絕緣膜和保護膜的感光樹脂組合物，其特徵在於，該樹脂的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為10至30wt%。
12.根據權利要求10所述的用於層間絕緣膜和保護膜的感光樹脂組合物，其特徵在於，該具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為 5 至 20wt%o
13.根據權利要求10所述的用於層間絕緣膜和保護膜的感光樹脂組合物，其特徵在於，該光聚合引發劑的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為0. 5至5wt%。
14.根據權利要求10所述的用於層間絕緣膜和保護膜的感光樹脂組合物，其特徵在於，該具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物，是具有乙烯型不飽和鍵的多官能團化合物，且該多官能團化合物能與該樹脂進行聚合或交聯。
15.根據權利要求10所述的用於層間絕緣膜和保護膜的感光樹脂組合物，其特徵在於，該溶劑的含量，以該感光樹脂組合物的總重為基準計，為50至80wt%。
全文摘要
本發明提供一種用於層間絕緣膜和保護膜的樹脂，由包括含環氧結構的丙烯酸系單體、含矽烷的丙烯酸系單體、含芳香環的丙烯酸系單體及選自不同於前述丙烯酸系單體的不飽和羧酸和/或其酸酐反應的共聚物。本發明還提供一種感光樹脂組合物，包括本發明樹脂、具有乙烯型不飽和鍵的可聚合化合物、光聚合引發劑及溶劑。本發明的樹脂可提供優異的表面硬度、附著力及穿透率，使其符合產業利用的需求。
文檔編號C08F220/18GK102964515SQ20121020324
公開日2013年3月13日 申請日期2012年6月19日 優先權日2011年8月31日
發明者周俊欽, 趙志翰, 張志毅 申請人:臺灣永光化學工業股份有限公司