一種可調製帶隙寬度的Fe-Cr-Si系三元非晶薄膜及其製備方法

2023-07-03 02:42:31 3

專利名稱：一種可調製帶隙寬度的Fe-Cr-Si系三元非晶薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可調製帶隙寬度的Fe-Cr-Si三元非晶薄膜及其製備方法，屬半導體材料技術領域。
背景技術：
半導體金屬矽化物是太陽能電池用材料之一，它們與單晶矽技術有極好的相容性，具有金屬的導電性、高的熱穩定性、抗氧化性以及優越的力學穩定性，同時半導體矽化物也以其優越的環境友好特性贏得了廣泛的關注，尤其是過渡族金屬矽化物。其中典型的有β-FeSi2和(:6丨2。β-FeSi2具有0.83、.87eV直接帶隙，對紅外波長有著較大的光吸收係數(α ΜΟ πΓ1，1.0eV)，理論光電轉換效率可達到16 23%，可以用來製備高效的太陽能電池、發光二極體、光探測器等。同時它在熱電領域同樣有著潛在的應用價值，可以用來製備溫差發電機、熱傳感器等。CrSi2也是一種P型半導體，其具有更窄的帶隙(0.3(T0.35eV)，與其他過渡金屬半導體矽化物材料相比，CrSi2晶體與矽襯底之間具有最小的晶格失配率。當前製備β-FeSi2存在的問題如下:(I) β -FeSi2是一種線性化合物，在製備體材料或薄膜材料時都極易生成Fe和Si的其它中間化合物(如ε-FeSi和C1-FeSi2),出現多相混雜的狀況。其晶體中還極易出現層錯、孿晶等缺陷，因此很難得到高質量純的β -FeSi2材料。(2) P-FeSi2在用於光電領域時，多數以單晶Si為基製備薄膜，但存在較大的膜基失配問題，導致其很多性能未能達到理論預期。

(3)目前使用不同方法製備的二元P-FeSi2材料，其帶隙寬度在0.87eV左右變化，雖略有不同，但不能進行調製。加入第三組元後的晶態三元FeSi2型材料則很容易出現相分離的現象，帶隙寬度雖然能較大範圍調製，但是增加了結構的不穩定性，使得多相混雜的狀況進一步惡化。

發明內容
本發明針對上述不足,在二元β-FeSi2研究的基礎上,用Cr元素替代β-FeSi2結構中四分之一的Fe元素,通過調整Fe-Cr-Si三元系統中Si的含量來較大範圍的調製帶隙寬度。同時採用製備非晶態薄膜的方式，有效迴避晶態薄膜中晶格失配及多相混雜等問題，而且非晶態能夠保證成分均勻，進而保證性能穩定。本發明旨在製備一種可調製帶隙寬度的Fe-Cr-Si三元非晶薄膜，從而提高材料的使用性能，擴展材料的適用範圍。本發明採用的技術方案是:一種可調製帶隙寬度的Fe-Cr-Si系三元非晶薄膜具有如下通式=Fe3Cr1Six, χ為8 18 ;隨著χ從8增加到18，該非晶薄膜材料的帶隙寬度從O增加到0.65eV，薄膜結構始終為非晶態。所述的可調製帶隙寬度的Fe-S1-Cr系三元非晶薄膜的製備方法採用下列步驟:
(一)製備合金濺射靶材，其步驟如下:①備料:按照Fe與Cr原子百分比3:1稱取各組元量值，待用Fe、Cr金屬原料的純度為99.9%以上；②Fe3Cr1合金錠的熔煉:將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內，採用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護下進行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然後充入氬氣至氣壓為
0.03±0.0lMPa，熔煉電流密度的控制範圍為150± lOA/cm2，熔化後，再持續熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然後將其翻轉，重新置於水冷銅坩堝內，進行第二次熔煉；前述過程反覆熔煉至少3次，得到成分均勻的Fe3Cr1合金錠；③Fe3Cr1合金棒的製備:將Fe3Cr1合金錠置於連有負壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內，在氬氣保護下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然後充入氬氣至氣壓為0.03±0.0lMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化後，再持續熔煉10秒鐘，斷電，同時開啟負壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到要求規格的Fe3Cr1合金棒；④合金貼片的製備:用低速鋸將合金棒切成所需厚度的合金小片；⑤合金濺射靶材的製備:用導電銀膠將Fe3Cr1合金片粘貼在濺射所用純度為99.999%的基礎Si靶上，或者將Fe3Cr1合金片直接鑲嵌到有孔的純度為99.999%基礎Si靶上製成組合合金濺射靶材；(二)製備Fe-S1-Cr系三元非晶薄膜，其步驟如下:①磁控濺射薄膜製備的Si(IOO)和Al2O3(OOOl)基片清洗:兩種基片都需經過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗各10分鐘；另外Si基片還需放入5%的HF中浸泡2 3分鐘，取出再用去離子水衝洗乾淨；最後用N2將`兩種樣品吹乾後放入真空室；②磁控濺射設備抽真空:樣品和靶材都放入真空室後，設備機械泵粗抽真空至5Pa以下，然後採用分子泵進行精抽真空，真空度抽至8.0X ICT4Pa ；③真空度達到所需的高真空後，充入純度為99.999%的氬氣至氣壓2Pa，讓靶材起輝，然後調節氬氣流量到10.0Sccm,工作氣壓調製0.5Pa，濺射功率85 120W，靶基距為8 12cm，濺射時間為6(T90min，濺射完畢後，設備冷卻30min，取出三元Fe-S1-Cr薄膜樣品。採用上述技術方案製備的Fe3Cr1Six是非晶態薄膜材料，薄膜的生長速率約為5nm/min，所製備的Fe3Cr1Six薄膜的帶隙寬度可以通過Si含量的不同進行調製，故而擴大其使用範圍。在Si (100)和 Al2O3(OOOl)基片上製備 Fe3Cr1Six(X=ClS)薄膜，用 Cr 元素替代β -FeSi2結構中四分之一的Fe元素，濺射過程中採用的靶材合金貼片的成分比例只有一種=Fe3Cr1，通過改變合金片的個數，就能改變Fe3Cr1Six薄膜中Si的比例，進而得到具有不同帶隙寬度的非晶態薄膜。該方法具有工藝條件易於控制，薄膜的均勻性好，便於產業化等優點。所製備的薄膜帶隙可調，附著性能好，應用前景廣闊。本發明的有益效果是:這種可調製帶隙寬度的Fe-Cr-Si系三元非晶薄膜具有如下通式=Fe3Cr1SipxSflS ;隨著χ從8增加到18，帶隙寬度從O增加到0.65eV，薄膜結構始終為非晶態。把Fe3Cr1Six(x=8 18)薄膜與普通的二元過渡金屬矽化物薄膜相比有如下優點:①Fe3Cr1Six薄膜是一種新型的三元半導體非晶薄膜,可以做到從O到0.65eV較大範圍內調製帶隙寬度，Cr的作用不單可以影響帶隙寬度，而且增加一個組元薄膜的非晶形成能力也會增加；②只要改變組合濺射靶中Fe3Cr1合金片的個數，就可以方便地調整Fe3Cr1Six薄膜中Si的比例，進而獲得實際所需的不同帶隙寬度逾所製備的Fe3Cr1Six(X=ClS)薄膜均為非晶態，能夠保證成分和性能均勻，有效迴避晶態薄膜製備中的晶格失配以及多相混雜等問題。適宜製造近紅外探測器等窄帶隙半導體器件。


圖1是三元非晶薄膜Fe3Cr1Si8的TEM形貌像和膜層區域的選區電子衍射花樣。圖2是三元非晶薄膜Fe3Cr1Siu6的TEM形貌像和膜層區域的選區電子衍射花樣。圖3是三元非晶薄膜Fe3Cr1Si1U的TEM形貌像和膜層區域的選區電子衍射花樣。圖4是三元非晶薄膜Fe3Cr1Si13^的(a T)2 - E關係曲線。圖5是三元非晶薄膜Fe3Cr1Si17J的(qT)2 - E關係曲線。圖1、2、3中，由TEM結果可知，本發明製備的薄膜膜基界面清晰，膜層比較平整、連續，且厚度均勻，而膜層區域的選區電子衍射花樣除了看到明顯的漫散環外，沒有其他信息，表明製備的薄膜均為非晶態。圖4、5中，橫坐標是能·量Ε，單位為eV，縱坐標是(α T)2，任意單位a.U。由圖可知本發明製備的三元非晶薄膜Fe3Cr1Siu6和Fe3Cr1Si17^的帶隙寬度分別為0.54eV、0.60eV。
具體實施例方式下面結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。 實施例1:磁控濺射方法製備Fe3Cr1Si8薄膜(一)製備合金濺射靶材，其步驟如下:①備料:按照Fe與Cr原子百分比3:1稱取各組元量值，待用Fe、Cr金屬原料的純度為99.9%以上；②Fe3Cr1合金錠的熔煉:將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內，採用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護下進行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然後充入氬氣至氣壓為
0.03±0.0lMPa，熔煉電流密度的控制範圍為150± lOA/cm2，熔化後，再持續熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然後將其翻轉，重新置於水冷銅坩堝內，進行第二次熔煉；前述過程反覆熔煉至少3次，得到成分均勻的Fe3Cr1合金錠；③Fe3Cr1合金棒的製備:將Fe3Cr1合金錠置於連有負壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內，在氬氣保護下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然後充入氬氣至氣壓為0.03±0.0lMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化後，再持續熔煉10秒鐘，斷電，同時開啟負壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到直徑為IOmm的Fe3Cr1合金棒；④合金貼片的製備:用低速鋸將合金棒切成厚度約為1.5mm的合金小片；⑤合金濺射靶材的製備:用導電銀膠將7片Fe3Cr1合金片粘貼在濺射所用純度為99.999%的基礎Si靶上(直徑為75mm)製成組合合金濺射靶材。(二)製備Fe3Cr1Si8三元非晶薄膜，其步驟如下:①磁控濺射薄膜製備的Si (100)和Al2O3(OOOl)基片清洗；兩種基片都需經過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗各10分鐘；另外Si基片還需放入5%的HF中浸泡2 3分鐘，取出再用去離子水衝洗乾淨；最後用N2將兩種樣品吹乾後放入真空室；②磁控濺射設備抽取真空；樣品和靶材都放入真空室後，設備機械泵粗抽真空至5Pa以下，然後採用分子泵進行精抽真空，真空度抽至8.0X ICT4Pa ；③真空度達到所需的高真空後，充入氬氣(純度為99.999%)至氣壓2Pa左右，讓靶材起輝，然後調節氬氣流量到10.0Sccm，工作氣壓調製0.5Pa，濺射功率100W，靶基距約為10cm。濺射時基片沒有加熱也沒有人為冷卻。濺射時間為60min，濺射完畢後，設備冷卻30min後，取出薄膜樣品。為防止樣品氧化，樣品濺射完成後，不要儘快取出，隨設備冷卻半小時後再取出樣品。(三)分析採用日本島津公司的EPMA-1600電子探針分析儀監測薄膜成分，採用德國布魯克D8 discover薄膜X射線衍射儀(XRD)、Philips Technai G2型透射電子顯微鏡對薄膜進行微結構分析。帶隙寬度由UV3600型紫外-可見-近紅外分光光度計進行分析。EPMA分析薄膜中Fe、Cr、Si三種元素的含量依次為24.9at.%，8.5at.%，66.6at.%。FeXr的原子比為3:1，所以將成分式寫成Fe3Cr1Si815 XRD和TEM檢測結果表明在Fe3Cr1Si8樣品中未發現晶體信息，說明製備的是非晶薄膜。TEM圖像測量薄膜的厚度為310nm，帶隙寬度測量時沒有觀察到明顯吸收，所以此時帶隙寬度為OeV。實施例2:磁控濺射方法製備Fe3Cr1Siu6薄膜製備過程與實施例1相同，僅調整製備組合合金濺射靶材的合金片個數:由5片Fe3Cr1合金片粘貼在濺射所用基礎Si靶上製成。EPMA分析薄膜中Fe、Cr、Si三種元素的含量依次為16.9at.%, 5.7at.%, 77.4at.% Fe、Cr的原子比為3:1，所以將成分式寫成Fe3Cr1Si1160 XRD和TEM檢測結果表明在Fe3Cr1Si116樣品中未發現晶體信息，說明製備的是非晶薄膜。TEM圖像測量薄膜的厚度為315nm，帶隙寬度測量為0.54eV。實施例3:磁控濺射方法製備Fe3Cr1Si17.3薄膜製備過程與實施例1相同，僅調整製備組合合金濺射靶材的合金片個數:由4片Fe3Cr1合金片粘貼在濺射所用基礎Si靶上製成。EPMA分析薄膜中Fe、Cr、Si三種元素的含量依次為14.1 at.%,4.7at.%，81.2at.%。Fe、Cr的原子比為3:1，所以將成分式寫成Fe3Cr1Si17.30 XRD和TEM檢測結果表明在Fe3Cr1Si17J樣品中未發現晶體信息，說明製備的是非晶薄膜。TEM圖像測量薄 膜的厚度為323nm，帶隙寬度測量為0.60eV。
權利要求
1.一種可調製帶隙寬度的Fe-Cr-Si系三元非晶薄膜，其特徵在於:具有如下通式:Fe3Cr1SipxSflS ;隨著x從8增加到18，該非晶薄膜材料的帶隙寬度從O增加到0.65eV,薄膜結構始終為非晶態。
2.根據權利要求1所述的可調製帶隙寬度的Fe-S1-Cr系三元非晶薄膜的製備方法，其特徵在於:採用下列步驟: (一)製備合金濺射靶材，其步驟如下: ①備料:按照Fe與Cr原子百分比3:1稱取各組元量值，待用Fe、Cr金屬原料的純度為·99.9%以上； ②Fe3Cr1合金錠的熔煉:將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內，採用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護下進行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然後充入氬氣至氣壓為·0.03±0.0lMPa，熔煉電流密度的控制範圍為150± lOA/cm2，熔化後，再持續熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然後將其翻轉，重新置於水冷銅坩堝內，進行第二次熔煉；前述過程反覆熔煉至少3次，得到成分均勻的Fe3Cr1合金錠； ③Fe3Cr1合金棒的製備:將Fe3Cr1合金錠置於連有負壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內，在氬氣保護下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然後充入氬氣至氣壓為0.03±0.0lMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化後，再持續熔煉10秒鐘，斷電，同時開啟負壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到要求規格的Fe3Cr1合金棒； ④合金貼片的製備:用低速鋸將合金棒切成所需厚度的合金小片； ⑤合金濺射靶材的製備:用導電銀膠將Fe3Cr1合金片粘貼在濺射所用純度為99.999%的基礎Si靶上，或者將F e 3Cr1合金片直接鑲嵌到有孔的純度為99.999%基礎Si靶上製成組合合金濺射靶材； (二)製備Fe-S1-Cr系三元非晶薄膜，其步驟如下: ①磁控濺射薄膜製備的Si(100)和Al2O3 (0001)基片清洗:兩種基片都需經過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗各10分鐘；另外Si基片還需放入5%的HF中浸泡2 3分鐘，取出再用去離子水衝洗乾淨；最後用N2將兩種樣品吹乾後放入真空室； ②磁控濺射設備抽真空:樣品和靶材都放入真空室後，設備機械泵粗抽真空至5Pa以下，然後採用分子泵進行精抽真空，真空度抽至8.0X ICT4Pa ； ③真空度達到所需的高真空後，充入純度為99.999%的氬氣至氣壓2Pa，讓靶材起輝，然後調節氬氣流量到10.0Sccm,工作氣壓調製0.5Pa，濺射功率85 120W，靶基距為·8 12cm，濺射時間為6(T90min，濺射完畢後，設備冷卻30min，取出三元Fe-Cr-Si薄膜樣品。
全文摘要
一種可調製帶隙寬度的Fe-Cr-Si三元非晶薄膜及其製備方法，屬半導體材料技術領域。該薄膜材料具有如下通式Fe3Cr1Six，x為8~18；隨著x從8增加到18，帶隙寬度從0增加到0.65eV，薄膜結構均為非晶態。該薄膜與普通的二元過渡金屬矽化物薄膜相比有如下優點①Fe3Cr1Six薄膜是一種新型的三元半導體非晶薄膜，可以做到從0到0.65eV較大範圍內調製帶隙寬度，Cr的作用不單可以影響帶隙寬度，而且增加一個組元薄膜的非晶形成能力也會增加；②只要改變組合濺射靶中Fe3Cr1合金片的個數，即可方便地調整Fe3Cr1Six薄膜中Si的比例，進而獲得不同帶隙寬度；③Fe3Cr1Six薄膜均為非晶態，能夠保證成分和性能均勻，有效迴避晶態薄膜製備中的晶格失配以及多相混雜等問題。適宜製造近紅外探測器等窄帶隙半導體器件。
文檔編號C23C14/14GK103074553SQ20131001660
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者李曉娜, 鄭月紅, 董闖 申請人:大連理工大學