用於水硬性水泥組合物的新型促凝外加劑的製作方法
2023-06-03 10:24:46
專利名稱：用於水硬性水泥組合物的新型促凝外加劑的製作方法
本申請是中國專利申請號為94113758.9、發明名稱為《摻有多元醇的水硬性水泥促凝劑》、申請日為1994年9月23日的中國專利申請案的分案申請。
本申請的母案申請是1993年4月9日提出的未決美國申請08/046,110的部分後續申請，而08/046,110又是現在已放棄的於1992年1月28日提出的美國申請07/827,196的後續申請，它的全部公開內容在此引入作為參考。
本發明涉及用於水硬性水泥組合物如砂漿，水泥漿和混凝土的改進促凝劑。更具體的說，本發明涉及新型促凝劑和採用添加某些低分子量的多元醇如丙三醇，乙二醇和二甘醇來加速凝固的方法。
當需要在凍結或接近凍結的溫度下使用水硬性水泥組合物時，應使用促凝劑。例如，溫度對波特蘭水泥的水化速度有很大影響，比如，低溫時，波特蘭水泥組合物硬化速度一般比要求的慢，除非加速硬化過程。除了加速凝固外，也希望在正常的或低溫下能夠增加早期強度的發展速度。這樣能縮短達到混凝土規定強度的養護和保護所必需的時間。加速凝固的一些技術是增加拌合料中水泥的比例，加熱拌合料，和應用作為拌合料成分的化學外加劑及增加水泥漿的凝大速度。
一些化學促凝劑是眾所周知的。它們包括鹼金屬氫氧化物，矽酸鹽，氟矽酸鹽，甲酸鈣，氯化鈉，氯化鈣，和硝酸鈣和亞硝酸鈣。
氯化鈣因為其製備容易和廉價以及它對水泥的影響能夠預測並有許多文獻資料而被廣泛地應用。然而類似於氯化鈉，它有腐蝕鋼筋的缺點。這樣，它能導致在混凝土中對增強鋼筋的腐蝕。應用時的其他缺點包括降低後期抗壓強度、降低對加氣劑的響應，致使硬化的混凝土表面起皰(Concrete Admixtures，Dodson:van NostrandReinhold,1990)。
於是，本發明的目的是提供新型的促凝劑，它能在低溫時縮短水硬性水泥組合物的凝固時間，而不會引起或加速對增強水泥的鋼筋的腐蝕。
本發明的另一個目的是提供製備這類水泥組合物方法和提供縮短水硬性水泥組合物凝固時間的方法。
本發明涉及新型水硬性水泥促凝劑組合物，也涉及含有這類外加劑的水泥組合物和所述水泥組合物的製備方法。外加劑組合物包括促凝劑組分和以有效量存在能增加促凝劑成分促凝性能的C2-C6的多元醇。本發明還涉及製備水硬性水泥組合物的方法，其方法包括向包括水硬性水泥膠結劑的水泥組合物中加入促凝劑成分，和以有效量存在的能增加促凝劑成分促凝性能的C2-C6多元醇成分，本發明也涉及包含水硬性水泥膠結劑、促凝劑成分、和以有效量存在的能增加促凝劑成分促凝性能的C2-C6的多元醇成分的水泥組合物。本發明一個優選的實施方案還包括選自鏈烷醇胺和它們的混合物的成分。這樣的鏈烷醇胺具有的通式是
其中R1和R2是羥烷基，並且是R3是氫、羥烷基、或烷基。本發明特別優選的一個實施方案的主要組成為a)鹼金屬或鹼土金屬亞硝酸鹽；b)C2-C6的多元醇成分(如本文定義)，其存在的量為能有效地增加促凝劑成分的促凝性能的量；c)C1-C5的烷基二乙醇胺和它們的混合物；和d)氯化鈣，溴化物，碘化物，氰化物，氰酸鹽，疊氮化物，硫氰酸鹽，硫代硫酸鹽或高氯酸鹽。
已經發現，包括促凝化合物和低分子量的多元醇的外加劑對於縮短水硬性水泥組合物的凝固時間有優異的特效。還發現這樣的外加劑在低的工作溫度下即低於約50°F也特別有效。很顯然這些低分子量多元醇增加了促凝化合物的促凝性能。此外，本發明的外加劑可以這種方式配製，即所生成的組合物會阻止對一般埋置在水泥組合物中的增強鋼筋的腐蝕。
本文所用的術語「多元醇」是指2-6個碳原子，即「C2-C6」脂族的二元醇或三元醇。適用於本發明的多元醇是如乙二醇，二甘醇，丙二醇和丙三醇的物質。滿足以上定義的其它化合物對於專業技術人員來說是顯而易見的。到目前為止，還不知道這些化合物具有任何促凝特性，即它們最初是當作助磨劑和緩凝劑使用。由於這個原因，人們並沒有意識到這些化合物具有作為部分促凝劑的任何價值。令發明者吃驚的是本文所描述的多元醇與促凝劑化合物共同應用時，與把單獨的促凝劑加入到水泥組合物中所獲得的促凝作用相比，其顯著地增加了對水泥組合物的促凝。這樣本發明使用多元醇成分得到了水泥組合物的促凝包括所需的「輔助」促凝。
本文所用的術語「水泥組合物」指的是水泥漿，砂漿和混凝土組合物，它包括水硬性水泥膠結劑。上述術語是技術術語。水泥漿是由水硬性水泥膠結劑例如波特蘭水泥，單獨或與粉煤灰、矽灰或高爐礦渣結合，和水組成的混合物；砂漿是另外包括細集料的水泥漿，和混凝土是另外包括粗骨料的砂漿。這類組合物還可另外包括其它添加物如消泡劑，引氣劑或消氣劑，緩凝劑，減水劑，超塑化劑和其它現有技術中公知的用於改變組合物特性的那些外加劑。本發明的水泥組合物的配製是通過將需要量的某些材料，如水硬性水泥，水，細或粗骨料混合，它可用作特種水泥組合物。
促凝劑成分可以是任何化合物，當其加到水泥組合物中(如上所述)時，能縮短水泥組合物硬化所需要的時間。例如，可使用的鹼金屬或鹼土金屬鹽是有機或無機酸的鹽。儘管以下目錄並不意味著限制。但這樣化合物的例子是鹼金屬或鹼土金屬硝酸鹽，亞硝酸鹽，和甲酸鹽；第七族滷素和假滷素酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽，比如，鹼金屬或鹼土金屬氯化物，溴化物，碘化物，氰化物，氰酸鹽，疊氮化物，和硫氰酸鹽；鹼金屬或鹼土金屬硫代硫酸鹽和高氯酸鹽；和鹼金屬或鹼土金屬鋁酸鹽，矽酸鹽，和氫氧化物，比如氫氧化鈉。鈣鹽是特別好的，特別是硝酸鈣，氯化鈣，甲酸鈣，和亞硝酸鈣。
應用鹼金屬或鹼土金屬鹽的混合物也是可行的，例如，硝酸鈣和亞硝酸鈣的混合物。所用的鹽之間的比例可以是任意的；優選可使用的是硝酸鈣/亞硝酸鈣的混合物，其重量比例範圍大約是1∶3-3∶1。發明人發現應用硝酸鈣/亞硝酸鈣混合物作為促凝劑成分的這類外加劑有利於阻止對普遍埋設在水泥組合物中的增強鋼筋的腐蝕。
如果將促凝劑成分和多元醇成分分別加入到水泥組合物中，所加入的多元醇，以固體為基準的固體百分量(「％S/S」)一般大約是0.05％-1.0％S/S(以水泥組合物中水硬性水泥膠結劑的重量為基準)，優選的範圍是大約0.1％-0.7％S/S，這樣的濃度一般能提供人們所希望的對凝固的加速。促凝劑成分可以以對促凝所必須的常用量加入，但凝劑成分可以以對促凝所必須的常用量加入，但是一般大約在0.05％-4.0％S/S的範圍。(注意。通過應用本發明的多元醇成分。還可減少一般要求達到一定促凝水平的促凝劑成分的數量，這是因為通過多元醇和促凝劑的結合提供了較好的促凝作用)。
然而，本發明人發現，在將多元醇成分和促凝劑成分加入到水泥組合物中之前，優選的是將它們與按要求的量化合。這樣只需要計量出一種組合物並加入到水泥組合物中。這比單獨加入各種成分的方法簡單且更準確並且減少了配製正確配方的錯誤機會。如果促凝劑成分和多元醇成分在加入到水泥組合物之前進行混合，多元醇成分和促凝劑成分可按任何比例有效地結合以獲得所要求的結果。一般，混合物中多元醇的量可以是大約0.5-40％(重量)(以多元醇成分和促凝劑成分的總重量為基準計)，優選的是大約2-3％(重量)。
應將本發明的外加劑以其有效量混合到水硬性水泥組合物中，使之達到所要求的凝固。外加劑的單位用量能夠容易地確定並且將取決於水泥組合物、組合物中各成分的比例、和所希望的凝固程度。一般來說，加入到水泥組合物中的外加劑的量(正如以上所說)所提供的多元醇的濃度大約是0.05％-1.0％S/S，優選的是約0.1-0.75％S/S，一般來說這樣的濃度能產生所希望的加速凝固作用。
本發明特別優選的實施方案還包括選自於鏈烷醇胺和它們的混合物的成分。這樣的鏈烷醇胺的通式是
其中R1和R2是羥烷基，R3是氫、羥烷基、或烷基。優選的羥烷基是C1-C4羥烷基，例如羥甲基，羥乙基，羥丙基，羥異丙基，或羥丁基，更優選的是C1-C3羥烷基。R3優選的是C1-C5烷基例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，戊基，或異戊基，更優選的是C1-C3烷基。特別優選的鏈烷醇胺是C1-C5烷基二乙醇胺(即，R3是C1-C5的烷基比如甲基)比如是甲基二乙醇胺，或乙基二乙醇胺。
加入這樣的外加劑成分，令人吃驚地發現，所提供的水泥硬化體具有的抗壓強度比不包含本發明實施方案的水泥硬化體高。此外，在特別優選的本發明的實施方案中主要組成是，a)鹼金屬或鹼土金屬亞硝酸鹽；b)C2-C6多元醇成分(如本文定義)，其存在量為能有效地增加促凝劑成分的促凝性能的量；c)C1-C5的烷基二乙醇胺和它們的混合物；d)氯化鈣，溴化物，碘化物，氰化物，氰酸鹽，疊氮化物，硫氰酸鹽，硫代硫酸鹽或高氯酸鹽，這樣，甚至能夠獲得更高的抗壓強度。因為，眾所周知，滷化物，假滷化物對埋置在混凝土中的增強鋼筋有腐蝕作用，而與此同時，卻發現應用本發明特別優選的實施方案能阻止水泥硬化體中的腐蝕，這是非常令人吃驚的。還有，對於水泥硬化體，本發明令人吃驚地表現出能增加所有養護齡期的抗壓強度。
一般來說，本發明外加劑中鏈烷醇胺的用量可以是大約0.1-6.0％(重量)(以外加劑中所有活性固體成分的總重量為基準計)，優選的大約是1.0-5.0％(重量)，更優選的是大約2.0-4.0％(重量)。如果分別加入到水泥組合物中，所加的外加成分(以固體為基準的固體百分含量)大約是0.005％-0.10％S/S(以水泥組合物中的水硬性水泥膠結劑為基準計)，優選的範圍大約是0.01％-0.08％S/S。在此段所描述的特別優選的本發明實施方案中，外加劑成分d)的用量可以是大約0.5-15.0％(重量)(以外加劑中所有活性固體總重量為基準計)，更優選的是大約3.0-6.0％(重量)。
本發明的外加劑可按類似於現有技術中任何傳統的方式被加入到水泥組合物中。外加劑應當與水泥組合物非常均勻地混合。
給出以下實施例僅起說明的目的，除非另外指明，所有的份數和比例都以重量計。
實施例1製備由硝酸鈣和亞硝酸鈣組成，比例為2∶1，於水中的外加劑。外加劑的總固體量是42.6％。
實施例2製備組成為由硝酸鈣，亞硝酸鈣，和丙三醇組成，比例為2∶1∶1，(重量)，於水中的外加劑。外加劑總固體量45％。
實施例3將實例1和實例2中所製備的外加劑分別加入砂漿中，砂漿是用Ⅰ-Ⅱ型波特蘭水泥，砂子製備的，水灰比為0.45。同時也製備不含外加劑的空白砂漿。每份砂漿是通過把4500g砂子，900gH2O，和2000g水泥在Hobart攪拌機中機攪拌均勻而製得。加入足夠量的實施例1，和2的外加劑溶液以使外加劑固體濃度為0.5％S/S，和2.0％S/S(以混合物中的水硬性水泥重量為基準計)。凝固時間按照ASTMC 403測定，測定的溫度為55°F。
表1的數據表明以不同的加入量加入本發明的多元醇成分(丙三醇)，在硝酸鈣和亞硝酸鈣混合物的情況下改進了速凝劑化合物性能。
實施例4製備由硝酸鈣，亞硝酸鈣和丙三醇組成，其比例為60∶16∶24(重量)，於水中的本發明外加劑。外加劑總固體量是45％。
實施例5將在實施例4中製備的外加劑加入到砂漿中，砂漿是用三種不同的Ⅰ-Ⅱ型波特蘭水泥(「水泥1,2和3」)，砂子製得的，水灰比為0.45，還用各種水泥製備不含外加劑的空白砂漿。每份砂漿是通過把4500g砂子，900g水，和2000g水泥在Hobart攪拌機中混合均勻而製得。加入實施例4的足夠量的外加劑溶液以提供固體濃度為2.5％S/S的外加劑(以混合物中水硬性水泥的重量為基準計)。凝固時間按照ASTMC 403測定。測定時的溫度是40°F。
表2的結果表明三種水泥類型的凝固時間的特性。數據說明本發明速凝水泥外加劑的低溫特性。
表1
表2
實施例5按照本發明最優選的實施方案按表3製備，於水中的外加劑。所有的數據是以外加劑中所有活性固體成分的總重量為基準計的外加劑各成分的重量百分比。
表3
實施例6在與實施例3相似的條件下，用五種實驗室用水泥測定外加劑SA-1和SA-2的特性。混合溫度是60°F並且砂漿在40°F下硬化。示於表4的數據清楚地說明含有本發明鏈烷醇胺的外加劑產生了良好的7-28天抗壓強度。
表4
+液量兩外加劑/1001bs水泥實施例7含有不同量的鹼土金屬滷化物(溴化鈣)，SA-3b和SA-3C，的外加劑的性能用象實施例6那樣的三種實驗室用水泥進行測定。混合溫度是72°F並用水泥在20°F下硬化。如表5所示，另外加入CaBr2很明顯對改善早期抗壓強度(3天)有利；這樣，加入這種外加劑到混凝土中，增加了所有護養期的抗壓強度。
表5
本發明前面的描述是為了說明本發明而不是為了限制本發明。本發明人指出在所附權利要求的範圍之內的各種修改或變化均不違背本發明的精神。
權利要求
1．一種縮短包含有水硬性水泥膠結劑的水泥組合物的凝固時間的外加劑，所述外加劑包括a)選自於以下組成的促凝劑成分鹼金屬或鹼土金屬硝酸鹽，亞硝酸鹽，和甲酸鹽；第七族滷素和假滷素酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽、鹼金屬或鹼土金屬的硫代硫酸鹽或高氯酸鹽，鹼金屬或鹼土金屬鋁酸鹽，矽酸鹽，和氫氧化物，和它們的混合物，b)定義為含有2-6個碳原子的脂族二元醇和三元醇的C2-C6多元醇成分，其存在量為可有效地增加促凝劑成分的促凝性能的量。c)選自於鏈烷醇胺和它們的混合物的成分，所說的鏈烷醇胺具有的通式為
其中，R1和R2是羥烷基，R3是氫、羥烷基、或烷基。
2．權利要求1的外加劑，其中在所說的外加劑中的所說的多元醇的含量為以所說的外加劑中多元醇成分和促凝劑成分的總重量為基準的0.05-40％(重量)。
3．權利要求1的外加劑，其中在所說的外加劑中的所說的多元醇的含量為以所說的外加劑中多元醇成分和促凝劑成分的總重量為基準的2.0-30％(重量)。
4．權利要求1的外加劑，其中所述的促凝劑成分是有機酸或無機酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽，或它們的混合物。
5．權利要求1的外加劑，其中所述的促凝劑成分選自硝酸鈣，亞硝酸鈣，和它們的混合物。
6．權利要求5的外加劑，其中R3是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，戊基或異戊基。
7．權利要求5的外加劑，其中R3是甲基，乙基，丙基，或異丙基。
8．權利要求7的外加劑，其中R1和R2分別是羥甲基，羥乙基，羥丙基，羥異丙基，或羥丁基。
9．權利要求3的外加劑，其中在所說的外加劑中的所說的成分c)的含量為以所說的外加劑中所有活性固體成分的總重量為基準的0.1-6.0％(重量)。
10．權利要求3的外加劑，其中在所說的外加劑中的所說的成分c)的含量是以所說的外加劑中所有活性固體成分的總重量為基準的1.0-5.0％(重量)。
11．權利要求3的外加劑，其中在所說的外加劑中的所說的成分c)的含量是以所說的外加劑中的所有活性固體成分的總重量為基準的2.0-4.0％(重量)。
12．權利要求1的外加劑，其中所說的C2-C6的多元醇成分選自乙二醇。二甘醇，丙二醇，和丙三醇。
13．用於縮短包含水硬性水泥膠結劑的水泥組合物凝固時間的外加劑，所說的外加劑主要組成是a)選自於鹼金屬，或鹼土金屬硝酸鹽，亞硝酸鹽，和甲酸鹽的促凝劑成分；b)定義為含有2-6個碳原子的脂族二元醇和三元醇的C2-C6多元醇成分，其存在量為可有效地增加促凝劑成分的促凝性能的量。c)選自於鏈烷醇胺和它們的混合物的成分，所說的鏈烷醇胺具有的通式為
其中，R1和R2是羥烷基，R3是氫、羥烷基、或烷基；和d)第七族滷素和假滷素酸的鹼金屬和鹼土金屬鹽；鹼金屬或鹼土金屬硫代硫酸鹽和高氯酸鹽；鹼金屬或鹼土金屬鋁酸鹽；矽酸鹽，和氫氧化物；和它們的混合物。
14．權利要求13的外加劑，其中R3是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，戊基和異戊基。
15．權利要求13的外加劑，其中R3是甲基，乙基，丙基，或異丙基。
16．權利要求13的外加劑，其中R1和R2分別是羥甲基，羥乙基，羥丙基，羥異基，或羥丁基。
17．權利要求13的外加劑，基保在所說的外加劑中的所說的成分c)的含量是以在所說的外加劑中的所有活性固體成分的總重量為基準的0.1-6.0％(重量)。
18．權利要求13的外加劑，其中在所說的外加劑中的所說的成分d)的含量是以在所說的外加劑中的所有活性固體成分的總重量為基準的1.0-5.0％(重量)。
19．用於縮短含有水硬性水泥粘結劑的水泥組合物的凝固時間的阻止腐蝕，促凝劑，所說的外加劑包括以下組成的促凝劑成分a)選自於以下組成的促凝劑成分鹼金屬或鹼土金屬硝酸鹽，亞硝酸鹽，和甲酸鹽；第七族滷素和假滷素酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽、鹼金屬或鹼土金屬的硫代硫酸鹽或高氯酸鹽，鹼金屬或鹼土金屬鋁酸鹽，矽酸鹽，和氫氧化物，和它們的混合物，b)定義為含有2-6個碳原子的脂族二元醇和三元醇的C2-C6多元醇成分，其存在量為可有效地增加促凝劑成分的促凝性能的量。c)選自於鏈烷醇胺和它們的混合物的成分，所說的鏈烷醇胺具有的通式為
其中，R1和R2是羥烷基，R3是氫、羥烷基、或烷基。
全文摘要
本發明公開了一種用於水硬性水泥組合物的新型促凝外加劑。這些外加劑包含公知的促凝劑和低分子量的多元醇,例如丙三醇和乙二醇,已發現這種外加劑對水硬性水泥、砂漿、和混凝土的初凝時間的縮短有神奇的功效,而且作為低溫促凝劑也是有利的。本發明優選的實施方案還可包括選自於某些鏈烷醇胺和它們的混合物的成分。
文檔編號C04B24/12GK1216293SQ9810633
公開日1999年5月12日 申請日期1998年4月3日 優先權日1993年9月24日
發明者A·阿菲伊, E·M·加特納, N·S·伯克, J·A·R·哈特曼, A·A·傑克納沃裡安, D·F·邁耶斯 申請人:格雷斯公司