一種電石渣製備微細碳酸鈣的表面改性方法
2023-06-03 20:34:36 1
一種電石渣製備微細碳酸鈣的表面改性方法
【專利摘要】本發明涉及一種電石渣製備微細碳酸鈣的表面改性方法，該方法首先採用調漿、分離工藝調控微細碳酸鈣漿液鹼性及漿液中Cl-含量，其次採用超聲或快速攪拌將團聚的微細碳酸鈣顆粒解聚，然後加入分散劑穩定解聚後碳酸鈣，最後對微細碳酸鈣進行表面改性。該方法得到的改性碳酸鈣粒子尺寸50～500nm，比表面積大於等於20m2/g，吸油值小於等於40g/100gCaCO3，實現了氯化銨法電石渣製備微細碳酸鈣的高效表面改性，適合於電石渣製備高附加值的微細活性碳酸鈣的規模化工業生產。
【專利說明】一種電石渣製備微細碳酸鈣的表面改性方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於表面處理【技術領域】，具體涉及一種電石渣製備微細碳酸鈣的表面改性方法。
【背景技術】
[0002]電石渣是電石生產乙炔及下遊化工產品的廢渣，主要成分為氫氧化鈣，主要來源於聚氯乙烯、乙炔、聚乙烯醇等化工產品的生產。隨著聚氯乙烯行業快速發展，電石渣的產量將會大幅增加。目前中國的電石渣主要處理方法有填海、填溝等有規則堆放，缺點為不僅未實現綜合利用，還會鹼化土地、汙染水源造成二次汙染；替代石灰石生產水泥，缺點為附加值低，且電石渣乾燥成本高；生產建築用磚，但達到同類產品的質量標準有一定困難。電石渣的主要成分氫氧化鈣是生產輕質碳酸鈣的原料，且氯化銨溶液提取鈣可同時實現氯化銨循環使用及雜質去除，近年來將電石渣製成高附加值超微細碳酸鈣的研究越來越受到關注。
[0003]微細碳酸鈣是一種附加值很高的專用功能型無機材料，具有低成本、高性能、無毒無味、色澤好等優點，廣泛應用於塑料、橡膠、塗料、油墨、造紙、潤滑油、電纜、食品、醫藥、化妝品等眾多領域，另外可取代價格較貴的白炭黑和鈦白粉，具有廣闊的市場前景。
[0004]氯化銨法電石渣製備碳酸鈣能耗低、碳酸鈣純度高。但以氯化銨為反應介質，在微細碳酸鈣表面改性過程中還存在以下問題:
[0005]1、碳酸鈣漿料的鹼性:由於碳化階段反應產物及加入調節劑的影響，pH值為9?13。但當高鹼性的碳酸鈣產品加入橡膠、塑料製品中，易造成聚合物塑化體系中游離鹼升高，使其體系黏度上升，造成加工過程中操作溫度升高或塑化時間延長等問題，引起製品的性能下降，限制微細活性碳酸鈣的大摻量廣泛應用。
[0006]2、微細碳酸鈣的團聚性:由於微細碳酸鈣粒徑較小，比表面積大，表面自由能高，處於熱力學非穩定狀態，極易聚集成團，影響表面改性；通過超聲或快速攪拌解聚碳酸鈣顆粒，並加入分散劑穩定解聚後的碳酸鈣顆粒，可有效降低團聚對表面改性的影響。
[0007]3、Cr的影響:為擴大碳酸鈣應用領域，對產品進一步提出了高純、超細、系列化等要求。但是Cl—的存在會使鏈節上含有極性的C-Cl鍵，使C活性較大，有可能成為塑料等起始的老化反應中心，同時發生火災或廢棄焚燒處置時，釋放出的滷化氫氣體在與水蒸汽結合時，會對人體及建築物造成腐蝕。因此Cl—的存在限制了碳酸鈣的一些應用領域。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在於針對現有技術存在的上述不足，提供一種電石渣製備微細碳酸鈣的表面改性方法。實現了氯化銨法電石渣製備微細碳酸鈣的表面改性，實現了微細CaCO3的分散以及表面改性，適合於電石渣製備高附加值微細活性碳酸鈣的規模化工業生產。
[0009]為了實現本發明的上述目的，本發明提供了如下的技術方案:
[0010]一種電石渣製備微細碳酸鈣的表面改性方法:將微細碳酸鈣經過解聚、分散、調漿、分離、表面改性處理，得到微細活性碳酸鈣，包括如下原料製備、表面改性、乾燥、包裝步驟:
[0011]⑴原料製備
[0012]①CaCl2精漿:連續攪拌條件下向NH4Cl水溶液加入20?60目的主要成分為Ca(OH) 2的電石渣，控制氯化銨溶液的初始質量濃度5.0?30.0%，液固比為5?15:1，在溫度20?60°C、轉速200?900r/min條件下反應0.5?3.0h，經固液分離得CaCl2精漿；
[0013]②原料碳酸I丐:在溫度3?15°C、轉速100?800r/min條件下，向CaCl2精眾中加入調節劑，然後通入淨化後CO2，獲得pH = 9?13微細碳酸鈣漿液；
[0014](2)表面改性
[0015]①一次分離:溫度20?30°C條件下，將步驟⑴所得碳酸鈣漿液固液分離，獲得含水率40.0?70.0wt%微細碳酸鈣濾餅即一次濾餅；
[0016]②一次調漿:溫度20?30°C條件下，加蒸餾水或自來水將一次濾餅調成濃度8.0?15.0wt^的漿液，得到一次漿液，作為解聚分散原料；
[0017]③解聚分散:一次漿液在超聲或快速攪拌條件下解聚0.5?2.0h,打散微細碳酸鈣團聚體，加入0.05?0.30g/L分散劑，穩定解聚後碳酸鈣顆粒，得分散漿液；
[0018]④二次分離:溫度20?30°C條件下，將分散漿液固液分離，得到含水率40.0?70.0 %的二次濾餅，分離同時可除去漿液中部分游離Cl—；
[0019]⑤二次調漿:溫度20?30°C條件下，加蒸餾水或自來水將二次濾餅調成濃度8.0?30.0wt %的漿液，調碳酸鈣漿液pH值至7?10並除去漿液中部分游離Cl_ ;根據漿液的PH值大小及漿液中Cl—含量，初步確定分離次數N，控制碳酸鈣漿液pH值至7?8及去除碳酸鈣漿液中部分游離Cl—；
[0020]⑥N次分離:溫度20?30°C條件下，將N-1次漿液固液分離，得到含水率40.0?70.0wt%的N次濾餅；
[0021]測試碳酸鈣漿液pH及漿液中游離Cl—含量，最終確定分離次數N，pH值至7?8後，將得到N次濾餅進行下步操作；
[0022]⑦N次調漿:溫度20?30°C條件下，加蒸餾水或自來水將N次濾餅調成濃度
8.0?15.0wt %的眾液；
[0023]⑧表面改性:在溫度80?95°C、轉速200?500r/min條件下，加入活化劑，控制改性時間0.5?2.0h，得到改性碳酸鈣漿液；
[0024]⑨改性分離:在溫度60?80°C條件下，將改性碳酸鈣漿液固液分離，得到含水率40.0?70.0wt %的微細碳酸鈣濾餅；
[0025](3)乾燥:將(2)所得微細碳酸鈣濾餅將投入乾燥器，在70?110°C條件下乾燥至含水率小於0.5wt% ；
[0026](4)包裝:將(3)乾燥後的微細碳酸鈣濾餅導入粉碎機中粉碎，得微細活化碳酸鈣，最後將微細活化碳酸鈣包裝。
[0027]按照所述的方法，其中所述調節劑為濃度20.0?28.0wt%的氨水，每升碳酸鈣漿液加入調節劑20?150ml。
[0028]按照所述的方法，其中所述分散劑為高分子聚丙烯酸、陰離子表面活性劑聚丙烯酸鈉或十二烷基磺酸鈉/苯磺酸鈉、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨或非離子表面活性劑脂肪酸酯類、兩性表面活性劑脂肪醯胺丙基甜菜鹼中的一種或者幾種混合，它們之間配比為I?10:0?10:0?10:0?10:0?10或者O?10:1?10:0?10:0?10:0?10或者O?10:0?10:1?10:0?10:0?10或者O?10:0?10:0?10:1?10:0?10或者O?10:0?10:0?10:0?10:1.0?10，其中陰陽離子表面活性劑不能混合使用，分散劑總用量是碳酸鈣質量的1.0?10.0%。
[0029]按照所述的方法，其中所述活化劑為脂肪酸或鹽類及其衍生物中一種或者幾種混合物，包括飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸油酸或亞油酸或亞麻酸或豆油酸及偶聯劑矽烷或鈦酸酯或磷酸酯中的一種或者幾種，它們之間的配比為I?10:0?10:0?10或者O?10:1?10:0?10或者O?10:0?10:1?10 ;或者採用NaOH及硬脂酸為活化劑，兩者摩爾比為0.1?1.0,活化劑總用量是碳酸I丐質量的1.0?5.0%。
[0030]本發明採用調漿、分離消除了鹼性對碳酸鈣表面改性的影響；採用超聲或快速攪拌解聚碳酸鈣顆粒，並加入分散劑穩定解聚後的碳酸鈣顆粒，有效降低了團聚對表面改性的影響；採用分離、調漿減少了碳酸鈣中殘留Cl—的含量，降低了Cl-對活性碳酸鈣應用的限制。
[0031]與現有技術相比，本發明的有益效果和優點在於:
[0032](I)調漿分離調控了鹼性、CF等對表面改性的影響
[0033]與消化法製備碳酸鈣相比，採用氯化銨法電石渣製備高純微細碳酸鈣，產品呈鹼性、Cl—含量高，不利於碳酸鈣的表面改性及應用，本發明採用多次調漿、洗滌的方式消除了鹼性、Cr對碳酸鈣表面改性及應用的影響；
[0034](2)解聚分散調控了微細碳酸鈣團聚問題
[0035]針對微細碳酸鈣的易團聚性，在表面改性前加入物理解聚及化學分散過程，解決了微細碳酸鈣的團聚問題，獲得了分散性良好的活性碳酸鈣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0036]圖1為用電石渣製備活性微細碳酸鈣工藝流程圖；
[0037]圖2為活化後碳酸鈣的傅立葉變換紅外分析圖。
【具體實施方式】
[0038]下面結合附圖，通過實施例進一步介紹本發明的突出優點和創新點，但本發明決不局限於此。
[0039]實施例1:
[0040]連續攪拌條件下向NH4Cl水溶液加入20?60目的電石渣(主要成分Ca (OH) 2)，控制氯化銨溶液的初始濃度為13wt%，液固比為8:1，在20°C下轉速為800r/min條件下反應I小時，固液分離得CaCl2精漿，在10°C條件下，加入氨水100ml，經CO2碳化後可製得超微細碳酸鈣，一次分離得到一次濾餅；加蒸餾水將一次濾餅調成濃度10wt%漿液(一次調漿)，攪拌lOmin，經二次分離得到二次濾餅；加蒸餾水將二次濾餅調成濃度12.0?〖％漿液(二次調漿)，攪拌lOmin，經三次分離得到三次濾餅；加水將三次濾餅調成濃度為10.0wt %漿液(三次調漿)，測PH在7?8 ;升高溫度至85°C，然後加入NaOH(NaOH及硬脂酸摩爾比1.0)，然後加入3.0% (碳酸鈣質量)硬脂酸，改性lh，固液分離。放入90°C的烘箱裡乾燥，即得活化碳酸鈣。
[0041]經過分離、調漿處理的活化碳酸鈣的活化度較未經分離、調漿處理的活化度提高20 ?30%。
[0042]實施例2:
[0043]連續攪拌條件下向NH4Cl水溶液加入20?60目電石渣(主要成分為Ca (OH) 2)，控制氯化銨溶液的初始濃度為13.0wt%，液固比為8:1，在201:下轉速為800r/min條件下反應I小時，固液分離得CaCl2精漿，在10°C條件下，加入氨水100ml，經CO2碳化後可製得超微細碳酸鈣漿液，一次分離後得到一次濾餅，加蒸餾水將一次濾餅調成濃度10.0wt %漿液，加入0.05g/L分散劑在超聲或快速攪拌條件下解聚0.5h，經二次分離得到二次濾餅；加蒸餾水將二次濾餅調成濃度為10.0wt%漿液，攪拌lOmin，經三次分離得到三次濾餅；加蒸餾水將三次濾餅調成濃度為10.0wt%漿液，攪拌lOmin，經四次分離得到四次濾餅；加蒸餾水將四次濾餅調成濃度為10.0wt%漿液，攪拌lOmin，經五次分離得到五次濾餅；蒸餾水將五次濾餅調成濃度為10.0wt %漿液，測試pH值在7?8 ;升高溫度至85°C，然後加入NaOH(NaOH及硬脂酸摩爾比1.0)，然後加入3.0% (碳酸鈣質量)硬脂酸，改性lh。抽濾。放入90°C的烘箱裡乾燥，即得活化碳酸鈣。
[0044]實施例3:
[0045]連續攪拌條件下向NH4Cl水溶液加入20?60目電石渣(主要成分為Ca (OH) 2)，控制氯化銨溶液的初始濃度為13.0wt%，液固比為8:1，在201:下轉速為800r/min條件下反應lh，固液分離得CaCl2精漿，在10°C條件下，加入氨水100ml，經CO2碳化後可製得超微細碳酸鈣漿液，經一次分離得到一次濾餅，加蒸餾水將一次濾餅調成濃度為13.0wt%漿液，加入0.05g/L聚丙烯酸鈉分散劑在超聲或快速攪拌條件下解聚0.5h，經二次分離得到二次濾餅；加蒸餾水將二次濾餅調成濃度為10.0wt%漿液，攪拌lOmin，經三次分離得到三次濾餅；加蒸餾水將三次濾餅調成濃度為12.0wt%漿液，攪拌lOmin，經四次分離得到四次濾餅，加蒸餾水將四次濾餅調成濃度為10.0wt%漿液，攪拌lOmin，經五次分離得到五次濾餅；加蒸餾水將五次濾餅調成濃度為10%漿液，測試pH值在7?8 ;升高溫度至90°C，然後加入3.0% (碳酸鈣質量)硬脂酸鈉，改性lh。抽濾。放入90°C的烘箱裡乾燥，即得活化碳酸鈣。
[0046]實施例4:
[0047]連續攪拌條件下向NH4Cl水溶液加入20?60目電石渣(主要成分為Ca (OH) 2)，控制氯化銨溶液的初始濃度為13.0wt%，液固比為8:1，在201:下轉速為800r/min條件下反應lh，固液分離得CaCl2精漿，在10°C條件下，加入氨水80ml，經CO2碳化後可製得超微細碳酸鈣漿液，經一次分離得到一次濾餅，加蒸餾水將一次濾餅調成濃度為12wt%漿液(一次調漿)，加入0.05g/L聚丙烯酸鈉分散劑在超聲/快速攪拌條件下解聚0.5h，經二次分離得到二次濾餅；加蒸餾水將二次濾餅調成濃度為10.0wt%漿液，攪拌lOmin，經三次分離得到三次濾餅；加蒸餾水將三次濾餅調成濃度為12.0wt%漿液，攪拌lOmin，經四次分離得到四次濾餅；加蒸餾水將四次濾餅調成濃度為12.0wt%漿液，測試pH值在7?8 ;升高溫度至90°C，然後加入3.0% (碳酸鈣質量)硬脂酸鈉及矽烷偶聯劑(質量比1:1)，改性lh。抽濾。放入90°C的烘箱裡乾燥，即得活化碳酸鈣。
[0048]實施例5:
[0049] 連續攪拌條件下向NH4Cl水溶液加入20?60目電石渣(主要成分為Ca (OH) 2)，控制氯化銨溶液的初始濃度為13.0wt%，液固比為8:1，在201:下轉速為800r/min條件下反應I小時，固液分離得CaCl2精漿，在10°C條件下，加入氨水60ml，經CO2碳化後可製得超微細碳酸鈣漿液，經一次分離得到一次濾餅，加蒸餾水將一次濾餅調成濃度為12.0wt %漿液(一次調漿)，加入0.05g/L脂肪醯胺丙基甜菜鹼分散劑在超聲或快速攪拌條件下解聚0.5h，經二次分離得到二次濾餅；加蒸餾水將二次濾餅調成濃度為10.0wt%漿液，攪拌lOmin，經三次分離得到三次濾餅；加蒸餾水將三次濾餅調成濃度為12.0wt%漿液，經四次分離得到四次濾餅；加蒸餾水將三次濾餅調成濃度為10.0wt%漿液，經五次分離得到五次濾餅，測試pH值為7?8 ;升高溫度至85 °C，然後加入3.0% (碳酸鈣質量)硬脂酸鈉，改性1.5h。抽濾。放入90°C的烘箱裡乾燥，即得活化碳酸鈣。
【權利要求】
1.一種電石渣製備微細碳酸鈣的表面改性方法，其特徵在於:將微細碳酸鈣經過解聚、分散、調漿、分離、表面改性處理，得到微細活性碳酸鈣，包括如下原料製備、表面改性、乾燥、包裝步驟: (1)原料製備 ①CaCl2精漿:連續攪拌條件下向NH4Cl水溶液加入20?60目的主要成分為Ca(OH)2的電石渣，控制氯化銨溶液的初始質量濃度5.0?30.0 %，液固比為5?15:1，在溫度20?60°C、轉速200?900r/min條件下反應0.5?3.0h，經固液分離得CaCl2精漿； ②原料碳酸鈣:在溫度3?15°C、轉速100?800r/min條件下，向CaCl2精漿中加入調節劑，然後通入淨化後CO2,獲得pH = 9?13微細碳酸鈣漿液； (2)表面改性 ①一次分離:溫度20?30°C條件下，將步驟(I)所得碳酸鈣漿液固液分離，獲得含水率40.0?70.0wt%微細碳酸鈣濾餅即一次濾餅； ②一次調漿:溫度20?30°C條件下，加蒸餾水或自來水將一次濾餅調成濃度8.0?15.0wt%的漿液，得到一次漿液，作為解聚分散原料； ③解聚分散:一次漿液在超聲或快速攪拌條件下解聚0.5?2.0h,打散微細碳酸鈣團聚體，加入0.05?0.30g/L分散劑，穩定解聚後碳酸鈣顆粒，得分散漿液； ④二次分離:溫度20?30°C條件下，將分散漿液固液分離，得到含水率40.0?70.0%的二次濾餅，分離同時可除去漿液中部分游離cr ； ⑤二次調漿:溫度20?30°C條件下，加蒸餾水或自來水將二次濾餅調成濃度8.0?30.0wt %的漿液，調碳酸鈣漿液pH值至7?10並除去漿液中部分游離Cl—;根據漿液的pH值大小及漿液中Cl—含量，初步確定分離次數N，控制碳酸鈣漿液pH值至7?8及去除碳酸鈣漿液中部分游離Cl—； ⑥N次分離:溫度20?30°C條件下，將N-1次漿液固液分離，得到含水率40.0?70.0wt%的N次濾餅； 測試碳酸鈣漿液PH及漿液中游離Cl—含量，最終確定分離次數N，pH值至7?8後，將得到N次濾餅進行下步操作； ⑦N次調漿:溫度20?30°C條件下，加蒸餾水或自來水將N次濾餅調成濃度8.0?15.0被％的漿液； ⑧表面改性:在溫度80?95°C、轉速200?500r/min條件下，加入活化劑，控制改性時間0.5?2.0h，得到改性碳酸鈣漿液； ⑨改性分離:在溫度60?80°C條件下，將改性碳酸鈣漿液固液分離，得到含水率40.0?70.0wt %的微細碳酸鈣濾餅； (3)乾燥:將(2)所得微細碳酸鈣濾餅將投入乾燥器，在70?110°C條件下乾燥至含水率小於0.5wt% ； (4)包裝:將(3)乾燥後的微細碳酸鈣濾餅導入粉碎機中粉碎，得微細活化碳酸鈣，最後將微細活化碳酸鈣包裝。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述調節劑為濃度20.0?28.0wt %的氨水，每升碳酸鈣漿液加入調節劑20?150ml。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述分散劑為高分子聚丙烯酸、陰離子表面活性劑聚丙烯酸鈉或十二烷基磺酸鈉/苯磺酸鈉、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨或非離子表面活性劑脂肪酸酯類、兩性表面活性劑脂肪醯胺丙基甜菜鹼中的一種或者幾種混合，它們之間配比為I?10:0?10:0?10:0?10:0?10或者O?10:1?10:0?10:0?10:0?10或者O?10:0?10:1?10:0?10:0?10或者O?10:0?10:0?10:1?10:0?10或者O?10:0?10:0?10:0?10:1.0?10，其中陰陽離子表面活性劑不能混合使用，分散劑總用量是碳酸鈣質量的1.0?10.0%。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述活化劑為脂肪酸或鹽類及其衍生物中一種或者幾種混合物，包括飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸油酸或亞油酸或亞麻酸或豆油酸及偶聯劑矽烷或鈦酸酯或磷酸酯中的一種或者幾種，它們之間的配比為I?10:0?10:O?10或者O?10:1?10:0?10或者O?10:0?10:1?10 ;或者採用NaOH及硬脂酸為活化劑，兩者摩爾比為0.1?1.0,活化劑總用量是碳酸I丐質量的1.0?5.0%。
【文檔編號】C01F11/18GK104229852SQ201410466786
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月12日 優先權日:2014年9月12日
【發明者】王志, 曹建尉, 任麗會, 陳夢飛, 王文生, 呂磊 申請人:中國科學院過程工程研究所, 內蒙古晨宏力環保科技有限責任公司