一種催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法與流程
2023-06-03 03:55:16 1
本發明涉及化工
技術領域：
，具體而言，涉及一種催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法。
背景技術：
：苯酚是一種常見的化學品，是重要的有機化工原料，是生產某些樹脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物(如阿司匹林)的重要原料。也是一種電解質。苯酚用途廣泛，產量大，工業上主要由異丙苯製得，目前主要的工藝有磺化法、氯苯法、異丙苯法等方法。對苯二酚應用廣泛，是醫藥、農藥、染料和橡膠等的重要原料、中間體和助劑，主要用於顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑和單體阻聚劑、食品穩定劑和塗料抗氧化劑、石油抗凝劑、合成氨催化劑等方面。20世紀90年代中期，我國曾有10餘家企業採用苯胺錳鹽氧化法生產對苯二酚。隨著我國環保工作加強，環保治理費用大幅提升，加上期間對苯二酚市場低迷，國內大批對苯二酚生產裝置被迫關閉。苯不溶於水和雙氧水，苯和雙氧水混合時為液液兩相，苯密度小於水在上層，苯和雙氧水在固體催化劑催化條件下反應生成苯酚、苯二酚和水，但是由液、液、固三相混合時即使在攪拌條件下也難混合均勻，同時由於苯的沸點較低，反應溫度低，導致傳統苯和雙氧水反應製備苯酚反應速度低。天津大學公開了《用於苯酚定位催化合成對苯二酚的催化劑以及對苯二酚的製備方法》(公開號103846105A)。該發明採用鐵絡合物最為催化劑，其特徵是雙氧水：苯酚質量比＝(1.3-1.8)：1；乙腈：苯酚質量比＝(15-25)：1；催化劑：苯酚質量比＝(0.1-0.3)：1。催化羥基化反應時間：2-4小時。雙氧水為羥基化試劑，對苯酚進行催化羥基化反應，經過一步反應合成了對苯二酚。該專利為間歇式生產，每次反應2-4h，反應體系為液液兩相反應，存在反應溫度低，反應速率慢，副產物高，反應熱大等問題。廈門大學公開了《一種用於催化精餾法制苯酚的催化劑及苯酚的製備方法》(公開號CN101342497A)精餾塔內裝填催化劑和填料，催化精餾段由精餾段、反應段和提餾段三部分組成，精餾塔進料、反應和分離，主進料CHP入口在精餾段和反應段之間，進料CHP用丙酮1:1稀釋；副進料丙酮入口在提餾段和反應段之間，進料量為主進料量的50％-100％，反應段的溫度測量口在該段中部，開始操作前塔釜中預先加入一定量的丙酮，全回流操作穩定後開始進料，反應開始，正常操作時回流比控制在1。該法採用的是原料是異丙苯，雙氧水，產物是苯酚、丙酮和水。該專利副產物丙酮為毒性較強，生產工藝不環保。丙酮和苯酚溶於水，分離困難。國內外公開的文獻和專利中採用雙氧水直接氧化苯製備苯酚和苯二酚大多採用非連續的方法進行生產，由於雙氧水和苯初始濃度較高，反應劇烈，副產物較多，溫升較高，因而目的產物選擇性較低。反應後期由於苯和雙氧水濃度較低，因而反應速率較慢。反應溫度較低，反應體系為液(苯)液(雙氧水)固(催化劑)三相反應，或液(苯)液(雙氧水+可溶性催化劑)兩相反應，難以攪拌均勻，反應物分子之間接觸機率小，為保證苯為液態，反應溫度較低，因而反應速率較低，反應速度慢，影響收率。採用液液固三相的工藝需要額外添加攪拌設備，成本較高。有鑑於此，特提出本發明。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法，所述的催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法具有反應條件溫和、適應性廣、可在高溫下反應、反應速率快、產物選擇性高、原料轉化率高、同時可以通過調節進料有目的的生產苯酚或苯二酚或同時生產兩者的混合物、能夠進行連續反應、在線收集產物、工藝靈活、設備投資費用低等優點。為了實現本發明的上述目的，特採用以下技術方案：一種催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法，向催化蒸餾反應器中通入雙氧水溶液和苯，其中雙氧水溶液的進料位置位於苯的進料位置之上；所述雙氧水溶液中包含鐵離子和/或銅離子；通過控制雙氧水和苯的進料量，選擇性得到苯酚和/或苯二酚；催化蒸餾反應器反應液態產物自催化蒸餾反應器底部流出，對液態產物進行廢水、苯酚和/或苯二酚的分離得到目的產品苯酚和/或苯二酚。本發明催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法通過在催化蒸餾反應器上部加入雙氧水，在催化蒸餾反應器下部加入苯，雙氧水自上而下，苯自下而上，二者對流接觸，在適當溫度、壓力及催化條件下，二者可充分接觸反應，本發明方法反應條件溫和、適應性廣、可在高溫下反應、反應速率快、設備投資費用低，可通過控制雙氧水和苯的進料量，選擇性得到苯酚和/或苯二酚，能夠進行連續反應，在線收集產物，產物選擇性高，原料轉化率高，工藝靈活。雙氧水溶液的進料口可位於自上數第一層至倒數第二層塔板。苯的進料口可位於催化蒸餾反應器底部至雙氧水進料口下部之間。進料位置可根據實際裝置及需求確定，應保證雙氧水的進料位置位於苯的進料位置之上，二者可形成對流接觸。將鐵離子鹽和/或銅離子鹽先與雙氧水混合得到雙氧水溶液，再通入催化蒸餾反應器中。先將鐵離子鹽和/或銅離子鹽先與雙氧水混合後再通入催化蒸餾反應器，結合原料的對流接觸，能夠促進催化劑充分發揮作用；採用鐵離子鹽和/或銅離子鹽能夠高效催化雙氧水和苯反應，得到苯酚和/或苯二酚。所述鐵離子鹽包括硝酸亞鐵和/或乙酸亞鐵；所述銅離子鹽包括硫酸銅。與鐵離子鹽和/或銅離子鹽混合前，所述雙氧水中過氧化氫的質量分數為0.1-100％，優選為5％-40％。所述雙氧水溶液中鐵離子和/或銅離子的濃度為0.001-10mol/L，優選為1-4mol/L。本發明所述的催化劑(Fe離子或Cu離子)濃度計算公式如下：催化蒸餾反應器頂部出來的物流分離後優選將未反應的苯重新回收利用，以節省成本，提高反應原料利用率。所述催化蒸餾反應器回流比為0-10，優選為0-5。催化蒸餾反應器的回流比應根據實際反應條件和反應原料用量來確定。所述催化蒸餾反應器底部溫度為80-180℃，優選為120-160℃。所述催化蒸餾反應器頂部溫度為50-150℃，優選為80-130℃。催化蒸餾反應器的反應溫度應根據實際反應原料用量，目標產物種類來確定。所述催化蒸餾反應器的頂部的絕對壓力為0.048-1.0MPa，優選為0.14-0.62MPa；所述催化蒸餾反應器的底部的絕對壓力為0.14-2.2MPa，優選為0.5-1.33MPa。催化蒸餾反應器內的適當壓力，可保證反應原料的充分接觸反應，壓力受反應原料量及溫度的影響。苯的體積空速＝每小時苯進料的體積(換算成標況下的液體體積)/催化蒸餾反應器體積。苯的體積空速為0.002-10h-1，優選為0.01-5h-1。雙氧水的體積空速＝每小時雙氧水進料的體積(換算成標況下的液體體積)/催化蒸餾反應器體積。雙氧水溶液的體積空速為0.001-10h-1，優選為0.01-5h-1。通過調整催化蒸餾反應器內的苯和雙氧水溶液的體積空速，使二者在催化蒸餾反應器內充分接觸反應，提高反應效率和反應原料轉化率，結合對所加入的雙氧水溶液濃度的控制，控制進入催化蒸餾反應器中的反應原料用量，得到苯酚、苯二酚或同時生產兩者的混合物。對液態產物進行廢水、目的產品的分離得到目的產品，廢水中的鐵離子催化劑和/或銅離子催化劑可進行進一步分離再生處理。與現有技術相比，本發明的有益效果為：本發明催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法通過在催化蒸餾反應器上部加入雙氧水，在催化蒸餾反應器下部加入苯，雙氧水自上而下，苯自下而上，二者對流接觸，在適當溫度、壓力及催化條件下，二者可充分接觸反應，本發明方法反應條件溫和、適應性廣、可在高溫下反應、反應速率快、設備投資費用低，可通過控制雙氧水和苯的進料量，選擇性得到苯酚和/或苯二酚，能夠進行連續反應，在線收集產物，產物選擇性高，原料轉化率高，工藝靈活。附圖說明為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發明一種催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法工藝流程圖；附圖標記：1-催化蒸餾反應器；2-冷凝器；3-再沸器。具體實施方式下面將結合附圖和具體實施方式對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用於說明本發明，而不應視為限制本發明的範圍。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。在本發明的描述中，需要說明的是，術語「中心」、「上」、「下」、「左」、「右」、「豎直」、「水平」、「內」、「外」等指示的方位或位置關係為基於附圖所示的方位或位置關係，僅是為了便於描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。此外，術語「第一」、「第二」、「第三」僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。在本發明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規定和限定，術語「安裝」、「相連」、「連接」應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通。對於本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。本發明提供了一種催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法：向催化蒸餾反應器1中通入雙氧水溶液和苯，其中雙氧水溶液的進料位置位於苯的進料位置之上；所述雙氧水溶液中包含鐵離子和/或銅離子；通過控制雙氧水和苯的進料量，選擇性得到苯酚和/或苯二酚；催化蒸餾反應器1反應液態產物自催化蒸餾反應器1底部流出，對液態產物進行廢水、苯酚和/或苯二酚的分離得到目的產品苯酚和/或苯二酚。本發明催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法通過在催化蒸餾反應器1上部加入雙氧水，在催化蒸餾反應器1下部加入苯，雙氧水自上而下，苯自下而上，二者對流接觸，在適當溫度、壓力及催化條件下，二者可充分接觸反應，本發明方法反應條件溫和、適應性廣、可在高溫下反應、反應速率快、設備投資費用低，可通過控制雙氧水和苯的進料量，選擇性得到苯酚和/或苯二酚，能夠進行連續反應，在線收集產物，產物選擇性高，原料轉化率高，工藝靈活。雙氧水溶液的進料口可位於自上數第一層至倒數第二層塔板。苯的進料口可位於催化蒸餾反應器1底部至雙氧水進料口下部之間。進料位置可根據實際裝置及需求確定，應保證雙氧水的進料位置位於苯的進料位置之上，二者可形成對流接觸。催化蒸餾反應器1頂部出來的物流分離後優選將未反應的苯重新回收利用，以節省成本，提高反應原料利用率。本發明具體實施方式所採用的壓力均為絕對壓力。雙氧水轉化率、苯酚選擇性和苯二酚的選擇性計算方式如下：雙氧水轉化率＝(單位時間轉化的H2O2的量)/(單位時間H2O2的總進料量)；苯酚選擇性＝單位時間轉化成苯酚所消耗的苯的量/單位時間苯的總進料量；苯二酚選擇性＝單位時間轉化成苯二酚所消耗的苯的量/單位時間苯的總進料量。實施例1一種催化蒸餾生產苯酚的方法，以苯為原料，苯酚為目的產物，方案如下：催化蒸餾反應器1共計50層塔板；催化蒸餾反應器1頂部設有冷凝器2，回流比為3，苯循環利用；催化蒸餾反應器1塔底設有再沸器3；催化蒸餾反應器1頂部溫度為50℃，底部溫度為85℃；催化蒸餾反應器1內頂部絕對壓力為0.048MPa，底部絕對壓力為0.15MPa；苯體積空速為0.68h-1，其進料口位於塔底；催化劑選用硝酸亞鐵，與質量分數為100％的雙氧水混合後，將所得雙氧水溶液從第1塊塔板上通入催化蒸餾反應器1；雙氧水溶液中Fe離子濃度為4.0mol/L；雙氧水溶液的體積空速為1.2h-1；催化蒸餾反應器1內反應連續進行，對液態產物進行廢水、苯酚的分離得到目的產品苯酚。實施例2一種催化蒸餾生產苯酚和苯二酚的方法，以苯為原料，苯酚、苯二酚為目的產物，方案如下：催化蒸餾反應器1共計17層塔板催化蒸餾反應器1頂部設有冷凝器2，回流比為0.5，苯循環利用；催化蒸餾反應器1塔底設有再沸器3；催化蒸餾反應器1頂部溫度為110℃，底部溫度為140℃；催化蒸餾反應器1內頂部絕對壓力0.32MPa，底部絕對壓力為0.73MPa；苯的體積空速為2h-1，其進料口位於塔底；催化劑選用硫酸銅，與質量分數為0.1％的雙氧水混合後，將所得雙氧水溶液從第1塊塔板上通入催化蒸餾反應器1；雙氧水溶液中Cu離子濃度為0.5mol/L；雙氧水溶液的體積空速為2h-1；催化蒸餾反應器1內反應連續進行，對液態產物進行廢水、苯酚、苯二酚的分離得到目的產品苯酚、苯二酚。實施例3一種催化蒸餾生產苯酚的方法，以苯為原料，苯酚為目的產物，方案如下：催化蒸餾反應器1共計48層塔板；催化蒸餾反應器1頂部設有冷凝器2，回流比為0；催化蒸餾反應器1塔底設有再沸器3；催化蒸餾反應器1頂部溫度為60℃，底部溫度為80℃；催化蒸餾反應器1內頂部絕對壓力0.065MPa，底部絕對壓力0.134MPa；苯的體積空速為0.002h-1，其進料口位於塔底；催化劑選用硝酸亞鐵，與質量分數為12％的雙氧水混合後，將所得雙氧水溶液從第5塊塔板上通入催化蒸餾反應器1；雙氧水溶液中Fe離子濃度為10mol/L；雙氧水溶液的體積空速為0.001h-1；催化蒸餾反應器1內反應連續進行，對液態產物進行廢水、苯酚的分離得到目的產品苯酚。實施例4一種催化蒸餾生產苯酚的方法，以苯為原料，苯酚為目的產物，方案如下：催化蒸餾反應器1共計10層塔板；催化蒸餾反應器1頂部設有冷凝器2，回流比為10，苯循環利用；催化蒸餾反應器1底部設有再沸器3；催化蒸餾反應器1頂部溫度為110℃，底部溫度為155℃；催化蒸餾反應器1內頂部絕對壓力0.34MPa，底部絕對壓力為1.0MPa；苯的體積空速為6h-1，其進料口位於催化蒸餾反應器1底部；催化劑選用硝酸亞鐵和硫酸銅，與質量分數為36％的雙氧水混合後，將所得雙氧水溶液從第1塊塔板上通入催化蒸餾反應器1；雙氧水溶液中Fe離子濃度為10mol/L，Cu離子濃度為0.001mol/L；雙氧水溶液的體積空速為10h-1，其進料口位於第1層塔板處；催化蒸餾反應器1內反應連續進行，對液態產物進行廢水、苯酚的分離，分別得到目的產品苯酚。實施例5一種催化蒸餾生產苯酚和苯二酚的方法，以苯為原料，苯酚和苯二酚為目的產物，方案如下：催化蒸餾反應器1共計30層塔板；催化蒸餾反應器1頂部設有冷凝器2，回流比為1，苯循環利用；催化蒸餾反應器1底部設有再沸器3；催化蒸餾反應器1頂部溫度為150℃，底部溫度為180℃；催化蒸餾反應器1內頂部絕對壓力1.0MPa，底部絕對壓力為2.2MPa；苯的體積空速為5h-1，其進料口位於第25層塔板處；催化劑選用乙酸亞鐵，與質量分數為5.0％的雙氧水混合後，將所得雙氧水溶液從第5塊塔板上通入催化蒸餾反應器1；雙氧水溶液中Fe離子濃度為1mol/L；雙氧水溶液的體積空速為5h-1；催化蒸餾反應器1內反應連續進行，對液態產物進行廢水、苯酚和苯二酚的分離，分別得到目的產品苯酚和苯二酚。本發明各實施例生產苯酚和/或苯二酚結果如下：表1本發明方法生產苯酚和/或苯二酚結果數據表實施例雙氧水轉化率苯酚選擇性苯二酚選擇性實施例174％98.3％-實施例288％74.6％21.4％實施例386％99.2％-實施例492％99.5％-實施例598％62.8％30.7％通過表1可以看出，本發明催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法中雙氧水的轉化率高，產物選擇性高，通過將催化劑與雙氧水混合，再將所得雙氧水溶液與苯對流通入催化蒸餾反應器1，使二者在催化蒸餾反應器1內充分接觸反應，提高反應效率和反應原料轉化率，結合對所加入的雙氧水溶液濃度的控制，控制進入催化蒸餾反應器1中的反應原料用量，得到苯酚、苯二酚或同時生產兩者的混合物。本發明催化蒸餾生產苯酚和/或苯二酚的方法通過在催化蒸餾反應器1上部加入雙氧水，在催化蒸餾反應器1下部加入苯，雙氧水自上而下，苯自下而上，二者對流接觸，在適當溫度、壓力及催化條件下，二者可充分接觸反應，本發明方法反應條件溫和、適應性廣、可在高溫下反應、反應速率快、設備投資費用低，可通過控制雙氧水和苯的進料量，選擇性得到苯酚和/或苯二酚，能夠進行連續反應，在線收集產物，產物選擇性高，原料轉化率高，工藝靈活。儘管已用具體實施例來說明和描述了本發明，然而應意識到，以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；本領域的普通技術人員應當理解：在不背離本發明的精神和範圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍；因此，這意味著在所附權利要求中包括屬於本發明範圍內的所有這些替換和修改。當前第1頁1 2 3