一種雙光電極光催化氧化水中氨態氮的系統的製作方法

2023-06-03 12:52:41 2

本發明屬於水質淨化及能源回收利用技術領域，涉及可見光響應光催化劑以及光催化電極製備，不鏽鋼網做光催化電極基底，利用光催化電極在可見光下生成的活性氧將水中氨態氮氧化為氮氣。

背景技術：

光催化技術是利用光能激發半導體催化劑同時產生光生電子和空穴，利用光生電子的還原性以及空穴引起的氧化反應可以消除多種汙染物，如發生還原反應去除廢水中金屬離子或者還原溴酸根及硝酸氮等；發生氧化反應，降解有機汙染物最終形成二氧化碳等無害物質；近年來，隨著工業的發展，含氨氮廢水的處理引起人們的廣泛關注，光催化法去除水中氨態氮是最近發展的新技術，其主要原理是利用光催化形成活性很強的自由基(·OH)和超氧離子(O2－)等活性氧，可以誘發氨態氮發生一系列氧化還原反應。

韓國科學家Liu J用Pt改性TiO2進行氧化氨氮的實驗，可以將氨氮直接轉化為N2,其轉化效率為65％-70％(Liu J.etal.ElectrochimicaActa2014；150(0):146-150.)；國內對於光催化氧化氨氮的實驗中,研究者大部分討論其光催化氧化過程的分析，而對於產物的分析較少。羅仙平等對不同離子對於TiO2氧化氨氮的抑制作用進行研究，證明了TiO2對於氨氮廢水有一定的降解效果(羅仙平等有色金屬科學與工程2015；6(3):100-104)；以上關於光催化氧化氨氮的報導中均使用單一催化劑粉末進行氧化，未進行光催化電極氧化實驗，且對於雙光電極氧化氨氮研究也未見報導。

目前光催化氧化氨氮催在催化效率低，產物氮氣選擇性差等問題。現階段通常多對催化劑進行摻雜改性來提高氧化效果以及產物中N2的選擇性。而在催化劑改性中，重金屬改性是最常用的手段，雖然催化效果得到提高，但存在成本較高以及重金屬瀝出的風險，用於處理水體中氨態氮存在一定風險。現在光催化法氧化氨態氮大都使用粉末催化劑進行試驗，目前無研究者採用光催化燃料電池進行氨氮去除。

技術實現要素：

本發明目的是提供一種光催化燃料電池技術去除水中氨態氮的系統，解決了催化氧化氨態氮過程中副產物多，去除效率低，氮氣選擇性差的問題。

利用矽溶膠黏附方法負載光催化劑，得到光催化電極，以其作為氨態氮氧化的催化電極，在光照條件下產生活性氧，可以實現水中氨態氮的氧化，轉化形成產物主要為氮氣。

本發明的技術方案：

一種雙光電極光催化氧化水中氨態氮的系統，該系統包括反應器和曝氣裝置；反應器為石英單室反應器，其左端為光催化陽極，右側為光催化陰極；反應器底部設有曝氣裝置，反應時曝空氣，提供飽和溶解氧環境；光催化陽極與光催化陰極間接有阻值為100-1000Ω的電阻；

所述的光催化陽極催化劑的製備方法：步驟如下，將TiO2粉末置於350℃溫度條件下煅燒活化2-4h，再磨碎至120-400目備用；將鉬酸鹽和硫脲按照質量比為1：2添加到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解得混合液，其中，硫脲濃度為0.5-2mg/mL；向混合液中添加活化的TiO2粉末，其中，TiO2和鉬酸鹽的質量比為100-10:1，磁力攪拌後超聲分散得混合物；將混合物置於200℃反應12-24h，自然冷卻至室溫，得到催化陽極催化劑粉末；所得的光催化陽極催化劑粉末經離心分離，用去離子水和乙醇清洗，所得粉末置於真空乾燥箱中，60-80℃乾燥6-8h，研磨備用。

所述的光催化陰極催化劑的製備方法：步驟如下，將Bi(NO3)3·5H2O溶解4.0mol/LHNO3溶液中記為溶液A，將NH4VO3溶解在2.0mol/LNaOH溶液中記為溶液B；Bi(NO3)3·5H2O與NH4VO3摩爾比為1:1；在劇烈攪拌下將溶液B逐漸加入到溶液A液形成黃色澄清溶液，控制溶液A與溶液B體積比為1:1，Bi(NO3)3·5H2O與NH4VO3摩爾比為1:1；再用NaOH調節PH至4-6；磁力攪拌，將混合液於180℃反應2h，自然冷卻至室溫；所得BiVO4粉末經離心分離，分別用去離子水和乙醇清洗，所得BiVO4粉末置於真空乾燥箱中，80℃乾燥4-8h，研磨過120-400目篩製得BiVO4粉末備用；將鉬酸鹽和硫脲按照質量比1:2添加到去離子水中，形成透明溶液C，硫脲濃度為0.5-2mg/mL；按照BiVO4：鉬酸鹽的質量比為100:1-10:1向上述混合溶液中添加BiVO4粉末，磁力攪拌，超聲分散；將混合物於200℃反應12-24h，自然冷卻至室溫；所得粉末經離心分離，用去離子水和乙醇清洗，置於真空乾燥箱中，80℃乾燥6-8h，研磨過120-400篩備用。

所述的光催化電極製備方法為將不鏽鋼網剪裁後進行打磨清洗處理，將製備的催化劑粉末和矽溶膠溶液以1mg:1μL的比例加入到樣品管，超聲分散。而後用小刷均勻塗覆到不鏽鋼網上，風乾備用。

以價帶位置更正的催化劑為光催化陽極，光催化陽極在光照下產生電子和空穴，電子經外電路傳遞到陰極，延緩了電子與空穴的複合，空穴與H2O或OH-結合形成·OH，電子與氧氣反應生成·O2-，這些強氧化劑能加快氨氮的降解：在不同PH、光照強度條件下處理含氨氮廢水，實現了氨氮的高效處理效果與良好的氮氣的選擇性。

本發明的有益效果：利用廉價的原料通過簡單的方法製得高效催化劑，並利用簡便的方法製備出穩定的光催化電極，構建了雙光電極的光催化系統，提高了催化劑的催化效率。在處理汙水的同時實現電能輸出，實現了節能環保的目的。

附圖說明

圖1是系統在黑暗條件、曝氣條件和光照條件下的氨氮去除效果。

圖中橫坐標表示時間，單位h，縱坐標表示氨氮含量，單位mg/L,圓點、三角形、正方形分別代表黑暗吸附作用、曝氣吹脫作用、光照條件下氨氮的含量。黑暗吸附與曝氣吹脫效果對於氨氮去除影響很小。

圖2是系統在不同PH下氨氮去除情況示意圖。

圖中橫坐標表示時間，單位h，縱坐標表示氨氮含量，單位mg/L,圓點、三角形、正方形、菱形分別代表水樣PH為6、8、10、12時，系統氨氮去除情況。隨著PH升高，氨氮去除效率逐漸提高。

圖3是不同光照強度氨氮氧化效果示意圖。

圖中橫坐標表示時間，單位h，縱坐標表示氨氮含量，單位mg/L,圓點、正三角形、側三角形、倒三角形、正方形分別代表光照強度為1000Lux、5000Lux、10000Lux、20000Lux、50000Lux。隨著光照強度的增加，反應體系的氨氮去除效率逐漸提高。

圖4是系統在可見光照射下，水樣中氨氮、亞硝氮、硝氮組成示意圖。

圖中橫坐標表示時間，單位h，縱坐標表示產物中三態氮的含量。正方形、三角形、圓形分別表示水樣中氨氮、亞硝氮、硝氮含量變化。圖中可以看出可見光照射下，氨氮氧化產物中有少量亞硝氮和硝氮，表明大部分氨氮氧化產物以氮氣形式排出，說明催化體系具有很好的氮氣選擇性。

具體實施方式

以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施方式。

實施例1

反應器陽極催化劑製備：取5g TiO2粉末於乾鍋中，置於烘箱內，以5℃每分鐘升溫至350℃，活化2h。自然冷卻至室溫，研缽研碎，過400目篩子後備用。取鉬酸鹽(Na2MoO4)24mg和硫脲(H2NCSNH2)48mg溶到40mL去離子水中磁力攪拌30min。加入0.4g二氧化鈦粉末，磁力攪拌30min，超聲30min。將混合物轉移到50mL不鏽鋼反應釜置於烘箱中，以5℃每分鐘升溫至200℃，反應12h，自然冷卻至室溫。所得粉末經離心分離，用去離子水和乙醇分別清洗3次，所得粉末置於真空乾燥箱中，80℃乾燥6h。研磨後過120目篩子備用。

反應器陰極催化劑製備：取4.9gBi(NO3)3·5H2O溶解在20mL4.0mol/LHNO3溶液中記為溶液A，同時將1.16gNH4VO3溶解在20mL2.0mol/LNaOH溶液中記為溶液B。在劇烈攪拌下將B液逐滴加入到A液形成黃色澄清溶液，用2.0moL/LNaOH調節PH至5.磁力攪拌30min，將混合液轉移到100mL反應釜中置於烘箱中，以5℃每分鐘升溫至180℃，反應2h。自然冷卻至室溫。所得粉末經離心分離，用去離子水和乙醇分別清洗3次，所得粉末置於真空乾燥箱中，80℃乾燥4h。研磨後過120目篩子備用。取鉬酸鹽(Na2MoO4)24mg和硫脲(H2NCSNH2)48mg溶到40mL去離子水中磁力攪拌30min。加入0.4g釩酸鉍粉末，磁力攪拌30min，超聲30min。將混合物轉移到50mL不鏽鋼反應釜置於烘箱中，以5℃每分鐘升溫至200℃，反應12h，自然冷卻至室溫。所得粉末經離心分離，用去離子水和乙醇分別清洗3次，所得粉末置於真空乾燥箱中，80℃乾燥6h。研磨後過12目篩子備用。

催化電極製備：將不鏽鋼網剪裁成大小為4cm×2cm的矩形，用細砂紙打磨粗糙，分別用乙醇、稀鹽酸(3％)和去離子水中超聲5min，自然風乾後備用。將製備的催化劑粉末和矽溶膠溶液按照1mg:1μL比例加入到5mL樣品管，超聲分散30min，使催化劑粉末完全分散在矽溶膠中，形成混合均勻的懸浮液。而後將分散均勻的懸浮液用小刷均勻塗覆預處理後的不鏽鋼網上，塗覆薄薄一層，自然風乾後，再進行下一次塗覆，至懸浮液完全用盡。

雙光電極光催化氧化氨態氮系統運行：運行階段在石英燒杯中加入100ml含100mg/L氨氮汙水，MoS2-TiO2電極作為陽極置於反應器左側，MoS2-BiVO4電極作為陰極置於反應器右側，水樣用2mol/LNaOH溶液調節PH值為10，光源採用50W的冷反射滷鎢燈，光源距離光電極2cm，反應中一直曝空氣以提供充足的溶解氧。外電路連有500Ω電阻，每隔1h取樣，反應結束後用分光光度法測定水樣中的氨氮、硝態氮和亞硝氮含量。在黑暗吸附作用、曝氣吹脫作用、光照條件下氨氮的去除效果如圖4所示，不同PH對降解效果影響如圖2所示，不同光照強度對降解效果影響如圖3所示，反應不同時間氧化產物如圖4所示；反應4小時黑暗吸附作用、曝氣吹脫作用、光照條件下氨氮去除效率分別為11.09％，21.41％,78.92％；如圖2所示PH值對於氨氮去除有重要影響，PH為12時去除效率最高為81.81％，去除效率相對於PH為10時略有提高，從經濟角度PH為10效果更好；圖3中隨著光照強度增加，氨氮去除效率提高，當光照為20000Lux時，去除效率為78.92％；如圖4中隨著反應進行，隨著氨氮的氧化，少量硝氮和亞硝氮生成，產物主要為氮氣。