一種2，2-二烷氧基丙烷的合成方法與流程
2023-06-03 08:18:26
本發明涉及一種2，2-二烷氧基丙烷合成方法以及聯產2-烷氧基丙烯的方法。
背景技術：
2，2-二烷氧基丙烷類化合物是重要的精細化學品，它們在醫藥、農藥、天然產物等精細化工產品的研製和工業生產中具有廣泛的用途。如，2，2-二甲氧基丙烷和2，2-二乙氧基丙烷均可製備不同類型的縮醛，在有機合成中可用作保護劑、縮合劑、環化劑、脫水劑等。
2-烷氧基丙烯（如2-甲氧基丙烯和2-乙氧基丙烯）是重要的醫藥中間體，是合成克拉黴素、愛滋病藥物等的重要原料，在精細化工、醫藥、材料等工業領域中應用十分廣泛。
2，2-二烷氧基丙烷傳統的合成方法有直接合成法和間接合成法兩種。直接合成法是由丙酮與醇在催化劑作用下合成2，2-二烷氧基丙烷，但此法受反應平衡的制約，產品分離純化困難，收率極低。另外，也有採用丙酮與原甲酸三酯在酸性催化劑作用下反應合成2，2-二烷氧基丙烷的方法，但丙酮與原甲酸三酯的反應也是個平衡反應，原甲酸三酯無法完全轉化，而且反應副產甲酸甲酯，導致產品分離困難，後處理複雜。間接合成法分為兩步，第一步合成中間產物丙酮縮多元醇，第二步為中間產物與醇反應合成2，2-二烷氧基丙烷，但此法生產流程較長，產品分離較困難，使得生產成本較高。此外，無論是直接法還是間接法，都需要在催化劑的存在才能反應，這也提高了產品的生產成本。
2-甲氧基丙烯或2-乙氧基丙烯在工業上主要採用2，2-二甲氧基丙烷或2，2-二乙氧基丙烷高溫熱解消除一分子甲醇或乙醇的方法來生產的。但該法首先要獲得2，2-二甲氧基丙烷或2，2-二乙氧基丙烷原料。
聚烷氧基矽氧烷可用於生產納米二氧化矽，耐熱、耐化學作用的塗料，有機矽溶劑和精密鑄造用粘合劑等，也是用途較廣的有機合成中間體。
技術實現要素：
本發明目的是提供一種更簡單、經濟的2，2-二烷氧基丙烷和2-烷氧基丙烯合成方法。由於丙酮與醇反應生成2，2-二烷氧基丙烷的同時會生成水，而水的存在不僅會抑制反應的進行，還會給產品的分離純化帶來困難，造成產品收率很低。本法是在丙酮和醇合成2，2-二烷氧基丙烷的反應基礎上，在反應原料中加入與醇相應正矽酸酯作為除水劑，可以大大提高反應的平衡轉化率。而且由於反應過程中矽酸酯水解產物具有弱酸性，使反應具有自催化作用，所以一般不需要另外添加催化劑，但在反應過程中添加一定量酸性催化劑對反應也可起到促進作用。另外，若只以丙酮與正矽酸酯為原料時，無催化劑條件下幾乎不反應，加入一定量催化劑（如硫酸、磺酸等）後，反應可以順利進行，而且除了生成2，2-二烷氧基丙烷外，還會生成較多的2-烷氧基丙烯。此外，由於反應產品與原料之間可形成共沸物，影響產品分離收率，因此可以在反應體系中添加合適的惰性溶劑以破壞產品與原料的共沸，提高產品收率。
反應過程中矽酸酯會轉化為高沸點的聚烷氧基矽氧烷，使其與產品的分離很容易。
本發明採用的技術方案是：
丙酮、醇、正矽酸酯以及惰性溶劑按一定比例混合裝入反應器中，反應可以在無催化劑作用下進行，也可以在有催化劑作用下進行，控制一定的反應溫度，反應時間為0.5h～24h，通過改變丙酮、醇和正矽酸酯三者的比例，可高選擇性地合成2，2-二烷氧基丙烷，也可使反應同時獲得2，2-二烷氧基丙烷和2-二烷氧基丙烯兩種產品，反應產物經過簡單精餾分離可以獲得純度99.5%以上的2，2-二烷氧基丙烷產品和99.5%以上的2-烷氧基丙烯，同時聯產低聚烷氧基矽氧烷。
技術方案中所述的醇可以是甲醇、乙醇或丙醇，其與丙酮較適宜的投料摩爾比為醇/丙酮 =1/2～5/1。若要高選擇性地合成2，2-二烷氧基丙烷時，醇與丙酮較適宜的投料摩爾比為醇/丙酮=1/2～5/1；若要使反應同時獲得2，2-二烷氧基丙烷和2-烷氧基丙烯兩種產品，則投料時，醇的用量一般為0。
技術方案中所述的正矽酸酯可以是正矽酸甲酯、正矽酸乙酯或正矽酸丙酯，其與丙酮的適宜投料摩爾比為正矽酸酯/丙酮=1/5～2/1。
技術方案中所述合成方法中的惰性溶劑是指不與反應體系中其它任何組分反應的物質，如：烷烴，環烷烴、芳烴、醚等。反應體系可以添加惰性溶劑，也可不添加惰性溶劑，反應體系添加合適的惰性溶劑對產品分離有利，其用量佔反應體系總質量的0～50%。
技術方案中所述的反應器可以是固定床反應器，也可以是釜式反應器。採用固定床反應工藝時，一般原料進料質量空速為0.5 h-1～5.0 h-1。
技術方案中所述合成方法中的反應可以在無催化劑條件下進行，也可以在有催化劑條件下進行。若要高選擇性地合成2，2-二烷氧基丙烷，則反應可以在無催化劑或有催化劑條件下進行；若要使反應同時獲得2，2-二烷氧基丙烷和2-烷氧基丙烯兩種產品，則反應需要在有催化劑條件下進行。
技術方案中所述催化劑可以是固體酸，如磺酸型樹脂、酸性分子篩、負載型質子酸和酸性鹽等；也可以是液體酸，如酸性離子液體、硫酸等無機酸、磺酸等有機酸以及雜多酸，使用液體酸作催化劑時，其用量為反應液總質量的0.01%～1%。
技術方案中所述的反應在-30℃～60℃溫度之間均可進行，優選溫度為-20℃～40℃，反應壓力不是關鍵，通常在常壓下進行。
本發明的優點是合成工藝簡單且安全環保，產品分離容易，能耗低，產品收率高，產品純度高。
具體實施方式
實施例1
在帶有磁力攪拌、溫度計、冷凝管的2000 毫升三口燒瓶內加入乙醇46g， 丙酮116g 和正矽酸乙酯832g，加入磷鎢酸9g，反應溫度控制在10℃左右, 反應0.5h，反應產物經分析，丙酮轉化率為92.1%，2，2-二乙氧基丙烷的選擇性為96.4%。產物經精餾脫乙醇和丙酮，再精製後得2，2-二乙氧基丙烷的純度為99.7%。
實施例2
在帶有磁力攪拌、溫度計、冷凝管的1000 毫升三口燒瓶內加入甲醇320g， 丙酮116g 和正矽酸甲酯61g，反應溫度控制在-20℃左右, 反應24h，反應產物經分析，丙酮轉化率為52.4%，2，2-二甲氧基丙烷的選擇性為98.3%。產物經精餾脫甲醇和丙酮，再精製後得2，2-二甲氧基丙烷的純度為99.6%。
實施例3
在帶有磁力攪拌、溫度計、冷凝管的1000 毫升三口燒瓶內加入正丙醇240g， 丙酮116g 和正矽酸丙酯264g，反應溫度控制在20℃左右, 反應4h，反應產物經分析，丙酮轉化率為54.6%，2，2-二甲氧基丙烷的選擇性為95.7%。產物經精餾脫丙醇和丙酮，再精製後得2，2-二丙氧基丙烷的純度為99.5%。
實施例4
在帶有磁力攪拌、溫度計、冷凝管的1000 毫升三口燒瓶內加入甲醇128g， 丙酮116g 和正矽酸甲酯152g，加入98%的濃硫酸0.04g，反應溫度控制在20℃左右, 反應2h，反應產物經分析，丙酮轉化率為75.9%，2，2-二甲氧基丙烷的選擇性為97.6%。產物經精餾脫甲醇和丙酮，再精製後得2，2-二甲氧基丙烷的純度為99.6%。
實施例5
將乙醇、丙酮和正矽酸乙酯按摩爾比為2/1/1的比例用泵送入裝有50g強酸性磺酸型樹脂催化劑的帶循環水夾套不鏽鋼固定床反應器，進料量質量空速控制在5h-1，反應產物經分析，丙酮轉化率為71.3%，2，2-二乙氧基丙烷的選擇性為97.6%。產物經精餾脫乙醇和丙酮，再精製後得2，2-二乙氧基丙烷的純度為99.6%。
實施例6
將甲醇、丙酮和正矽酸甲酯按摩爾比為1/1/1的比例用泵送入裝有50g HY分子篩催化劑的帶循環水夾套不鏽鋼固定床反應器，進料量質量空速控制在0.5h-1，反應產物經分析，丙酮轉化率為46.9%，2，2-二甲氧基丙烷的選擇性為98.1%。產物經精餾脫甲醇和丙酮，再精製後得2，2-二甲氧基丙烷的純度為99.7%。
實施例7
在帶有磁力攪拌、溫度計、冷凝管的1000 毫升三口燒瓶內加入丙酮116g 和正矽酸乙酯416g，加入濃硫酸5g，反應溫度控制在20℃左右 , 反應8h，反應產物經分析，丙酮轉化率為91.2%，2，2-二乙氧基丙烷的選擇性為57.3%，2-乙氧基丙烯選擇性為42.7%。產物經精餾精製後得2，2-二乙氧基丙烷的純度為99.5%，2-乙氧基丙烯純度為99.5%。
實施例8
在帶有磁力攪拌、溫度計、冷凝管的1000 毫升三口燒瓶內加入丙酮232g 和正矽酸甲酯304g，加入氯磺酸5g，反應溫度控制在30℃左右, 反應5h，反應產物經分析，丙酮轉化率為77.4%，2，2-二甲氧基丙烷的選擇性為51.6%，2-甲氧基丙烯選擇性為48.4%。。產物經精餾精製後得2，2-二甲氧基丙烷的純度為99.6%，2-乙氧基丙烯純度為99.5%。
實施例9
在帶有磁力攪拌、溫度計、冷凝管的1000 毫升三口燒瓶內加入甲醇128g， 丙酮116g 、正矽酸甲酯152g和正己烷200g，反應溫度控制在10℃左右, 反應5h，反應產物經分析，丙酮轉化率為87.4%，2，2-二甲氧基丙烷的選擇性為98.3%。產物經精餾精製後得2，2-二甲氧基丙烷的純度為99.5%。
實施例10
在帶有磁力攪拌、溫度計、冷凝管的1000 毫升三口燒瓶內加入乙醇92g， 丙酮116g 、正矽酸乙酯152g，和環己烷100g，再加入矽鎢酸1g，反應溫度控制在20℃左右, 反應5h，反應產物經分析，丙酮轉化率為76.5%，2，2-二乙氧基丙烷的選擇性為96.1%。產物經精餾精製後得2，2-二乙氧基丙烷的純度為99.6%。