從氣體混合物中提取氫氣的方法
2023-06-03 19:11:01
專利名稱：：從氣體混合物中提取氫氣的方法
技術領域：
：本發明提供一種從包含至少氫氣和一氧化碳以及任選一種或多種其它氣體、特別是氮氣、二氧化碳、低級烴和/或水中的一種或多種的氣體混合物中提取氫氣的方法，該方法通過使所述氣體混合物與無孔聚醯亞胺基膜、特別是不對稱膜的選擇性一側接觸進行，以得到富氫滲透物和貧氫滲餘物。本發明特別涉及聚醯亞胺的具體共混物的用途。由這些共混物製得的膜特別適合於從包含氫氣和一氧化碳的氣體混合物中氣相脫除氫氣，和在氫氣和一氧化碳之間表現出特別有用的選擇性。本發明特別適合於使通過烴類原料物流部分氧化和/或重整得到的合成氣提質，以用於合成氣轉化反應如費-託反應、甲醇合成和二甲醚合成中。
背景技術：
：用於氣相分離的聚醯亞胺膜是公知的，和用於商業用途中，如生產富氧空氣、使曱烷與二氧化碳分離和使烴與氫氣分離等。對於某些確定的氣體物流而言，一種或多種組分可能會表現出與膜材料的強相互作用，這可使膜增塑。這對二氧化碳尤其明顯。這可能造成膜的選擇性破壞性地降低。目前，在生產和使用由烴類原料如天然氣、生物質、重質(渣)油餾分和煤的部分氧化和/或重整而得到的合成氣以製備化合物如甲醇、二甲醚、氨和特別是鏈烷烴化合物方面存在很大的興趣，其中這些鏈烷烴特別適用於製備專用正和異-鏈烷烴混合物和運輸燃料。後面的反應(即烴的合成)在本領域中公知，如費-託反應。通常，合成氣為主要包含氫氣和一氧化碳的混合物。但是，取決於製備方法，其可能含有大量的氮氣(甚至多至總混合物的80vo1%)和二氧化碳(甚至多至總混合物的40vol%，通常多至15vol%)。另外，可能存在有多種其它組分如(未轉化的)曱烷、水和一種或多種含硫化合物。用於特別是費-託反應中的合成氣物流的一個特定問題是H2/CO比。取決於氣化方法和初始烴類原料，得到具有特定H2/CO比的合成氣。這種H2/CO比對費-託過程而言通常不是最優比。費-託過程要求特定的總H2/C0比(即所謂的用戶比，通常為2.0-2.1),這要求具體的措施來得到這種比值。這些措施可以是使(部分)合成氣進行水煤氣變換反應；組合部分氧化和蒸汽重整；另外生產氫氣；輸入不同來源的氫氣；使用部分CO以產生能量等。另外，也可以通過膜分離合成氣以脫除部分氬氣或部分一氧化碳而調節H2/CO比。這種方法需要高選擇性和生產性的膜。在其它合成氣基合成反應的情況下，也會發生上述的類似問題。已知數種方法以從合成氣中分離氫氣。例如，低溫方法是公知的。但是，這種方法為了產生低溫需要大量的能量。在US2003/0223931中公開了一種形成具有特定的氫氣/一氧化碳比的合成氣的方法，其中使用聚醯亞胺膜使合成氣進行膜分離過程。在Shishatskiy等的"PolyimideAsymmetricMembranesforHydrogenSeparation:InfluenceofFormation",AdvancedEngineeringmaterials,vol.8(2006)，p390-397中，描述了特定的聚醯亞胺(Matrimid5218，3，3'，4，4'-苯甲酮四羧基二酐和二氨基-苯基茚滿的聚醯亞胺)緻密膜用於氣體分離的用途。至少氫氣和一氧化碳以及任:一種或多種其4氣體、特別i氮氣、二氧化碳、低級烴和/或水中一種或多種的混合物中高選擇性和生產性分離氫氣。與僅來自初始聚醯亞胺的膜相比，得到了特別高的氫氣/一氧化碳的選擇性。
發明內容因此，本申請涉及一種從包含氫氣和一氧化碳以及任選的氮氣、5二氧化碳、低級烴和/或水的氣體混合物中提取氫氣的方法，該方法通過使所述氣體混合物與無孔聚醯亞胺基膜、特別是不對稱膜的選擇性一側接觸進行，以得到富氫滲透物和貧氫滲餘物，其中所述膜為BTDA-DAPI和BTDA-TDI/MDI的共混物。這些膜已知適用於空氣分離過程，即從空氣中分離氧。在這一方面，參考US5，635，067。本發明的方法導致從氫氣/一氧化碳混合物中高選擇性地分離氫氣。另外，獲得了高生產率。此外，混合物中存在的氮氣基本不通過膜，也就是說通過膜的氮氣的量小於通過膜的氫氣的量的10mol%，特別地小於5mo1。/。。另一個優點是當二氧化碳存在時，它實際上在膜中僅產生很少的增塑作用，同時膜將使幾乎所有的一氧化碳保留在滲餘物中。在本發明中使用的特定膜的另一個優點是水的存在令人驚奇地增大了膜的選擇性，同時保持了生產率。另外，大部分水或至少大量的水，即大於總水含量的40mol%、特別是大於60mo1。/。，將從進料合成氣中被脫除，當合成氣用於例如甲醇合成或費-託反應的情況下這是特別有利的，因為在較高的水分壓下，大多數催化劑、特別是所有的鈷基費-託催化劑表現出更大的失活。氣體混合物中氫氣和一氧化碳的量可以在寬範圍內變化。這兩種組分的總量通常佔氣體混合物總體積的至少5vol%，更經常地為至少10vol%。所述總量合適地為20-100vol。/。(以氣體混合物的總體積為基準)，優選為40-98vol%,更優選為60-95vol%。氫氣/一氧化碳的摩爾比可以在寬範圍內變化，如0.l-50，和合適地為O.3-10，優選為0.4-8，更優選為O.5-5。氣體混合物可以含有一定量的二氧化碳。以氣體混合物的總體積為基準，所述量通常將為小於40vol%，特別地為小於25vol%。以氣體混合物的總體積為基準，在氣體混合物中存在的二氧化碳的量合適地為0-15vol%，優選為0.5-10vol°/。，更優選為1-5vol%。氣體混合物中低級烴的量通常小於總氣體混合物的40vol%，合適的為至多10vo"/。(以氣體混合物的總體積為基準)，優選為G.5-5vol%，更優選為0.1-2vol%。本文所用的低級烴指C「G烴。低級烴的大部分通常為曱烷，通常佔低級烴餾分的至多80vol%，合適地為至多50vol%。氮氣的量合適地為至多80vol。/。(以氣體混合物的總體積為基準)，優選為至多65vol%，更優選為至多50vol%，特別地為0.5-20vol%，更特別地為1-10vol%。當在部分氧化步驟中使用空氣或富空氣的情況下可能存在氮氣，或者在特別是天然氣中可能已經存在氮氣，或者在煤液化中可能將氮氣用作輸送氣體。水的量通常相對較低。在大多數情況中，它小於氣體混合物的5vol%，因為在方法實施的溫度下，飽和值為這個數量級。水量合適地為至多2vol°/。，優選為0.1-1vol%，更優選為0.2-0.5vol%。最佳水量為O.05-1.5vol%，特別是0.2-1.2vol°/。，因為在這些水平下，得到相對高的IWCO選擇性。本發明方法可以任意合適的溫度下實施，例如從(TC至15(TC。溫度合適地為10-120°C,優選為30-100°C。本發明方法可以在任何合適的跨膜壓差下實施，例如1bar至200bar。合適的壓差為2-100bar,優選為3-50bar，更優選為5-25bar。膜的滲透側的壓力通常為0.01-50bar(絕壓)，合適地為0.l-20bar(絕壓)，優選為0.5-10bar(絕壓)，更優選為1-4bar(絕壓)。氣體混合物的壓力合適地為1.01-250bar(絕壓)，特別地為2.l-12Qbar(絕壓)，優選為3.5-60bar(絕壓)，更優選為5.5-29bar(絕壓)。在本發明中使用的氣體混合物可以為包含氫氣和一氧化碳的任意氣體混合物，但是特別地為合成氣。但是，可以使用在化工或石化裝置中含有氫氣和一氧化碳的任何煉廠物流或氣體物流。特別地，氣體混合物為通過烴類原料部分氧化和/或重整得到的合成氣，優選合成氣已進行過水煤氣變換反應以增加氫氣量和減少一氧化碳量，所述水煤氣變換反應優選包括串聯的熱水煤氣變換反應和冷水煤氣變換反應。依據初始的氣體混合物，可以使用低硫變換和含硫變換。在另一個優選的實施方案中，合成氣為已經從中脫除除氫氣、一氧化碳、水、氮氣和二氧化碳以外的化合物的合成氣，優選為已經從中脫除硫和/或氮化合物、特別是硫化氫、硫化羰、氨、氰化氫和二氧化碳的合成氣。用於製備合成氣的烴類原料可以為天然氣、伴生氣、煤層氣、乙烷、LPG、石腦油、生物質(如木刨花、麥杆、城市廢物、肥料等)、重質和/或渣油餾分、泥煤、褐煤和/或煤以及它們的混合物。可以使用任意的部分氧化方法，可以使用催化或非催化的方法，特別是非催化方法。本發明的共混物的第一聚合物BTDA-DAPI是基於3，3'，4，4'-苯甲酮四羧基二酐和二氨-苯基茚滿的聚醯亞胺共聚物。它具有如下化學結構formulaseeoriginaldocumentpage8和可以以名稱Matrimid5218(商標名)由Ciba-Geigy商購獲得。本發明的共混物的第二聚合物BTDA-TDI/MDI為使3，3'，4,4'-苯曱酮四羧基二酐與曱苯二異氰酸酯(TDI)和4，4'-亞曱基-雙(苯基異氰酸酯)(MDI)的混合物反應而得到的聚醯亞胺共聚物。這樣的化合物可以以名稱P84(商標名)由HPPolymersInc，Lewisville,Texas/Lenzing商購獲得。在P84中，約80%的3，3'，4，4'-苯甲酮四羧基二酐已與甲苯二異氰酸酯反應，和約20%已與4，4'-亞甲基-雙(苯基異氰酸S旨)反應。它具有如下化學結構imageseeoriginaldocumentpage9本發明方法中的膜可以由BTDA-DAPI和BTDA-TDI/MDI的任意混合物來製備。合適地，BTDA-DAPI的量為膜的20-80wt。/。，和BTDA-TDI/MDI的量為膜的80-20wt%，優選分別為40-60wt。/。和60-40wt%，更優選分別為50wt。/。和50wt%。合適地，膜只包含BTDA-DAPI和BTDA-TDI/MDI。以膜的總重為基準，膜可以含有多至10wt。/。的表面活性劑，特別地為5wt%。本發明中使用的膜合適地是細長管的形式。所述管的直徑合適地為0.5-10mm,特別地為1-5mm。長度可以為從1cm到IO米或甚至更長之間的任何值，合適地為10cm-2m。這些管狀膜可以通過幹/溼法坊紗4支術製備(參見例如Kapantaidakis，KoopsandWessling，Desalination145(2002)，353-357)。也可使用平片或薄膜狀膜，例如正方形或長方法形膜(使用已知的技術，例如通過在玻璃板上注漿等)。優選可以使用螺旋纏繞式膜。優選在一個裝置內使用多根管狀膜。所述多根膜特別地為同軸排布。在這種排布方式中，氣體混合物圍繞膜管流動，和在膜管內收集富氫混合物，和優選在共用的收集設備內進行收集。作為替代，原料可以在管的內側流過，而滲透物在外部進行收集。如上所述，本發明中使用的膜可以通過用於製備膜的任何合適的方法來製備。在Bos，Ptint，StrathmannandWessling,AIChEJournal,May2001，Vol.47，No.5,1088-1093，Visser，KoopsandWessling,J.ofMembraneScience252(2005)，265-277和Bos，Ptint,WesslingandStrathmann,J",ofMembraneScience155，(1999)67-78中描述了合適的方法。另外也參看US2004/0159233、US2006/0156920、US2004/0147796、WO00/06293和WO2006/075203。如果需要，例如當在膜中存在小孔時，可以用合適的聚合物如矽橡膠塗料塗覆膜。在本發明的方法中，富氫滲透物通常含有大於50vol。/。的氬氣，合適地為70-98moW的氫氣，優選為85-96mol%。以總物流為基準，貧氫滲餘物通常含有小於50voP/。的氫氣，和合適地含有1-40mol%的氫氣，更合適地為2-15vol%。在本發明的方法中，通過在低於水的露點下冷卻氣體，然後脫除冷凝水，而從富氫滲透物中脫除水。可以通過簡單的分離容器完成水的脫除。如果需要，可以通過本領域中已知的方法、特別是通過變壓吸附進一步純化根據如上所述的方法得到的富氫滲透物。本發明方法的一種非常合適的用途是按費-託合成來合成烴。在這種方法中，使合成氣與合適的催化劑、優選為鈷基費-託催化劑接觸，和轉化為主要是鏈烷烴的混合物。因此，本發明還涉及一種通過烴合成反應而由合成氣製備烴的方法，所述合成氣通過烴類原料的部分氧化製備，所述合成氣具有比烴合成反應的消耗比低的H2/C0比，其中通過從包含氫氣和一氧化碳以及任選的氮氣、二氧化碳、低級烴和/或水的氣體混合物中提取氫氣而從合成氣中提取氫氣，該提取通過使所述氣體混合物與無孔聚醯亞胺基膜、特別是不對稱膜的選擇性一側接觸進行，以得到富氫滲透物和貧氫滲餘物，所述膜為BTDA-DAPI和BTDA-TDI/MDI的共混物，和在烴合成反應中使用一部分貧氫滲餘物(特別地為總物流的20-80vol。/。)和富氫滲透物。優選地，使用所有的富氫滲透物和使用部分如20-80vo"/。的貧氫滲餘物。在替代方式中，合成氣被分為兩個餾分，如包含20-80vol。/。合成氣的第一餾分、餘量為第二餾分，從一個餾分中提取氫氣並與第二個餾分混合。另外，本發明還涉及通過烴合成反應而由合成氣製備烴的方法，其中所述合成氣通過任選與部分氧化組合的烴類原料重整而製備，所述合成氣優選具有比烴反應的消耗比高的H2/C0比，其中通過從包含氫氣和一氧化碳以及任選的氮氣、二氧化碳、低級烴和/或水的氣體混合物中提取氫氣而從合成氣中提取氫氣，該提取通過使所述氣體混合物與無孔聚醯亞胺基膜、特別是不對稱膜的選擇性一側接觸進行，以得到富氫滲透物和貧氫滲餘物，所述膜為BTDA-DAPI和BTDA-TDI/MDI的共混物，和在烴合成反應中使用貧氫滲餘物(特別地為總物流的20-80vol%)。在上述費-託過程中，所有優選的實施方案均如前面所討論的進行應用。費-託合成的產品範圍可以為從曱烷至重質鏈烷烴蠟。優選地，使甲烷的產量最小化，和所產生的大部分烴的碳鏈長度為至少5個碳原子。優選地，C5+烴的量為總產品的至少60wt%，更優選為至少70wt%，甚至更優選為至少80wt%，最優選為至少85wt%。可以物理分離在反應條件下為液相的反應產品。使用本領域熟練技術人員已知的合適方法可以脫除氣相產品如輕烴和水。費-託催化劑在本領域中是已知的，和通常包含第VIII族金屬組分，優選為鈷、鐵和/或釕，更優選為鈷。通常，催化劑包含催化劑載體。催化劑栽體優選為多孔的，如多孔無機耐火氧化物，更優選為氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或它們的混合物。在載體上存在的催化活性金屬的最優量主要取決於具體的催化活性金屬。通常，在催化劑中存在的鈷的量可以為每100重量份載體材料1-100重量份，優選為每100重量份載體材料10-50重量份。催化活性金屬可以與一種或多種金屬促進劑或助催化劑一起存在於催化劑中。取決於所涉及的特定的促進劑，促進劑可以以金屬或金屬氧化物的形式存在。合適的促進劑包括元素周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金屬的氧化物、鑭系元素和/或錒系元素的氧化物。優選地，催化劑包含元素周期表的第IVB、VB和/或VIIB族的至少一種元素，特別是鈦、鋯、錳、鈧和/或釩。作為金屬氧化物促進劑的替代或補充，催化劑可以包含選自元素周期表第VIIB和/或VIII族的金屬促進劑。優選的金屬促進劑包括錸、鉑和鈀。本文所用的"族"和"元素周期表"指元素周期表的"早期的IUPACii形式"，如在HandbookofChemistryandPhysics(CPCPress)的第68版中所描述的。一種最合適的催化劑包含鈷作為活性金屬和鋯作為促進劑。另一種最合適的催化劑包含鈷做催化活性金屬以及錳和/或釩作為促進劑。如果在催化劑中存在，則促進劑通常以每100重量份栽體材料0.1-60重量份的量存在。費-託合成優選在125-350。C的溫度下實施，更優選為175-275。C，最優選為200-260匸。壓力優選為5-150bar(絕壓)，更優選為5-80bar(絕壓)。具體實施方式實施例下面通過如下非限定性實施例進一步說明本發明。實施例l(比較)實驗1在35。C和跨膜壓差為4bar的單獨氣體實驗中測量純BTDA-DAPI膜(matrimid5218，商購自CibaGeigy)對氮氣的滲透性。實驗2在35。C和跨膜壓差為10bar的單獨氣體實驗中測量相同的純BTDA-DAPI膜對氫氣的滲透性。實驗3在溫度為35'C和跨膜壓差為4bar下，通過使H2/C0混合物(摩爾比為4:l)與膜接觸而測量相同的純BTDA-DAPI膜對氫氣的選擇性。實驗4在溫度為50。C和跨膜壓差為10bar下，通過使含有0.50wt%H2O的H2/C0混合物(摩爾比為4:l)與膜接觸而測量相同的純BTDA-DAPI膜對氫氣的選擇性。實施例2(本發明)按照實施例1的實驗1-4實施，但是此時用的膜為50wt。/。的BTDA-DAPI和50w"的BTDA-TDI/MDI的共混物(raatrimid5218/P84)。表格中示出了在實施例1和實施例2中測量的兩種膜在無1120存在和有H20存在時對氫氣的滲透性和對氫氣的選擇性。選擇性定義為在滲透物中H2分率/C0分率和在滲餘物中H2分率/C0分率之間的比。不管是matrimid5218膜還是matrimid5218/P84膜，它們對於氮氣均沒有顯示出可測量的透透性。表格實施例1和實施例2中&的滲透性和H2的選擇性tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1.一種從包含氫氣和一氧化碳以及任選的氮氣、二氧化碳、低級烴和/或水的氣體混合物中提取氫氣的方法，該方法通過使所述氣體混合物與無孔聚醯亞胺基膜、特別是不對稱膜的選擇性一側接觸進行，以得到富氫滲透物和貧氫滲餘物，其中所述膜為BTDA-DAPI和BTDA-TDI/MDI的共混物。2.權利要求1的方法，其中BTDA-DAPI的量為膜的20-80wt%,和BTDA-TDI/MDI的量為膜的80-20wt%，優選分別為40-60w"/o和60-40wt%，更優選分別為50w"/。和50wt°/。。3.權利要求1或2的方法，其中氣體混合物中氫氣和一氧化碳的總量為20-100vo"/。(以氣體混合物的總體積為基準)，優選為40-98vol%,更優選為60-95vol%。4.權利要求1-3任一項的方法，其中氫氣/一氧化碳的摩爾比為0.3-10,優選為0.4-8,更優選為0.5-5。5.權利要求1-4任一項的方法，其中在氣體混合物中還存在二氧化碳，其含量為0-20vol。/。(以氣體混合物的總體積為基準)，優選為0.5-10vol%，更優選為1-5vol%。6.權利要求1-5任一項的方法，其中水量為至多2vol%，優選為0.l-lvol%，更優選為O.2-0.5vol%。7.權利要求1-6任一項的方法，其中在10-12(TC的溫度下實施提取，優選為30-100°C。8.權利要求1-7任一項的方法，其中在跨膜壓差為2-100bar下實施提取，優選為3-50bar,更優選為5-25bar。9.權利要求1-8任一項的方法，其中滲透物的壓力為0.1-20bar(絕壓)，優選為0.5-1Gbar(絕壓)，更優選為1-4bar(絕壓)。10.權利要求1-9任一項的方法，其中氣體混合物的壓力為2.1-120bar(絕壓)，優選為3.5-60bar(絕壓)，更優選為5.5-29bar(絕壓)。11.權利要求1-10任一項的方法，其中所述氣體混合物為通過烴類原料部分氧化和/或重整得到的合成氣，優選使合成氣經受水煤氣變換反應以增加氫氣的量和減少一氧化碳的量，所述水煤氣變換反應優選包括熱水煤氣變換反應和冷水煤氣變換反應。12.權利要求1-11任一項的方法，其中所述合成氣為已經從中脫除除氫氣、一氧化碳、水、氮氣和二氧化碳以外的化合物的合成氣，優選為已經從中脫除硫和/或氮化合物、特別是硫化氫、硫化羰、氨、氰化氫和二氧化碳的合成氣。13.權利要求1-12任一項的方法，其中通過在低於水的露點下冷卻滲透物，然後脫除冷凝水，而從富氬滲透物中脫除水。14.權利要求1-13任一項的方法，其中進一步純化富氫滲透物，特別是通過變壓吸附進行。15.—種通過烴合成反應而由合成氣製備烴的方法，所述合成氣通過烴類原料部分氧化製備，所述合成氣具有比烴合成反應的消耗比低的H2/C0比，其中通過從包含氬氣和一氧化碳以及任選的氮氣、二氧化碳、低級烴和/或水的氣體混合物中提取氫氣而從合成氣中提取氫氣，該提取通過使所述氣體混合物與無孔聚醯亞胺基膜、特別是不對稱膜的選擇性一側接觸進行，以得到富氫滲透物和貧氫滲餘物，所述膜為BTDA-DAPI和BTDA-TDI/MDI的共混物，和在烴合成反應中使用一部分貧氫滲餘物、優選為總物流的20-80vo"/。和富氫滲透物。16.—種通過烴合成反應而由合成氣製備烴的方法，所述合成氣通過任選與部分氧化組合的烴類原料重整而製備，所述合成氣優選具有比烴合成反應的消耗比高的H2/C0比，其中通過從包含氫氣和一氧化碳以及任選的氮氣、二氧化碳、低級烴和/或水的氣體混合物中提取氫氣而從合成氣中提取氫氣，該提取通過使所述氣體混合物與無孔聚醯亞胺基膜、特別是不對稱膜的選擇性一側接觸進行，以得到富氫滲透物和貧氫滲餘物，所述膜為BTDA-DAPI和BTDA-TDI/MDI的共混物，和在烴合成反應中使用貧氫滲餘物，特別地為總物流的20-80vol%。全文摘要本發明涉及從包含氫氣和一氧化碳以及任選的氮氣、二氧化碳、低級烴和/或水的氣體混合物中提取氫氣的方法，該方法通過使所述氣體混合物與無孔聚醯亞胺基膜、特別是不對稱膜的選擇性一側接觸進行，以得到富氫滲透物和貧氫滲餘物，其中所述聚醯亞胺基膜為兩種聚醯亞胺的特定混合物。這種特定膜表現出非常高的氫氣/一氧化碳選擇性。本發明特別適合於使通過烴類原料物流部分氧化和/或重整所得到的合成氣提質，以用於烴合成反應如費-託反應中。文檔編號C01B3/50GK101528591SQ200780038795公開日2009年9月9日申請日期2007年10月18日優先權日2006年10月19日發明者A·奈邁耶,L·J·德普雷茲,P·T·M·梵布魯吉申請人:國際殼牌研究有限公司