生產三氯矽烷的方法

2023-06-03 19:10:51 1

專利名稱：生產三氯矽烷的方法
技術領域：
本發明涉及在超臨界壓力範圍內通過熱氫化製備三氯矽烷的方法。

背景技術：
三氯矽烷與氫生成多晶矽的反應導致大量四氯矽烷的形成。四氯矽烷可通過轉化，也就是四氯矽烷與氫的催化或熱脫氫滷化反應而再轉化成三氯矽烷和氯化氫。已經有兩種方法變型用於將四氯矽烷轉化成三氯矽烷。低溫轉化是在矽和催化劑的存在下在400-700℃的溫度下進行的。專利US2595620、US 2657114(Union Carbide and Carbon Corporation/Wagner 1952)和US 2943918(Campagnie de Produits Chimiques et electrometallurgiques/Pauls 1956)報導了在催化劑(如金屬氯化物)的存在下四氯矽烷的部分氫化。
因為催化劑如銅的存在可能導致三氯矽烷和由其製得的多晶矽受汙染，現已開發出了第二種方法，即高溫方法。在該方法中，原料四氯矽烷和氫在沒有催化劑的情況下在比低溫方法更高的溫度下反應生成三氯矽烷。四氯矽烷的轉化是吸熱過程，其中促進產物的生成是受平衡限制的。為了得到高的三氯矽烷產量，反應器中必須是高溫(＞900℃)。因此，US-A3933985(Motorola INC/Rodgers 1976)描述了四氯矽烷與氫在900-1200℃的溫度和H2∶SiCl4摩爾比為1∶1-3∶1下反應形成三氯矽烷。在該反應中得到的三氯矽烷產率為12-13％。
US-A4217334(Degussa/Weigert 1980)描述了在900-1200℃的溫度下通過三氯矽烷的氫化將四氯矽烷轉化成三氯矽烷的最優化方法。因為高的H2∶SiCl4摩爾比(高至50∶1)以及熱產物氣體被液體驟冷至300℃以下(液體產物或惰性液體，冷卻時間50ms)，從而獲得了高得多的三氯矽烷產率(在5∶1的H2∶SiCl4比下產率高至約35％)。該方法的缺點在於在反應氣體中氫顯著較高的比例和所使用的液體驟冷，因為這兩者都大大增加了能耗，並因此增加了該方法的成本。為了冷卻SiHCl3和HCl側的反應平衡，進行驟冷是必需的。
從US 4217334知道通過驟冷來「冷卻」平衡是有利的。在US 4217334中，這是通過用SiCl4從1100℃到300℃的立即驟冷來實現的。該方法在能源上也是令人不滿意的，因此也是昂貴的。
JP60081010(Denki Kagaku Kogyo K.K./1985)的摘要描述了一種在較低H2∶SiCl4比下的冷卻方法以增加產物氣體中的三氯矽烷含量。反應器中的溫度是1200-1400℃。反應混合物在一秒鐘內被冷卻至600℃以下。在這個驟冷方法中，同樣也是大部分反應氣體的能量被損失掉，這對該方法的經濟性有很嚴重的負面影響。
DE 3024319描述了一種連續的方法，其中四氯矽烷和氫的混合物在高溫反應器中在900-1300℃下反應，所形成的氯化氫在後反應器中冷卻後在280-350℃下在矽催化劑上反應進一步形成三氯矽烷。未反應的四氯矽烷和未反應的氫被循環到高溫反應器中。該方法優選在1-6bar下進行。為了提高該方法的能源效率，在DE 3024319中將熱交換裝置整合到高溫反應器中。


發明內容
由於生產多晶矽例如用於太陽電池日益增加的經濟重要性和持續上漲的能源價格，近年來人們已經作出很大的努力使得基於三氯矽烷產率在矽烷轉化上一次能源的利用更加有效。本發明的目的就是提供一種較便宜的方法用於通過四氯矽烷的熱氫化來製備三氯矽烷，這與現有技術相比在提高了經濟性的情況下得到高的三氯矽烷產率。
該目標通過一種方法來實現，在該方法中，含四氯矽烷的進料氣體與含氫的進料氣體在900-1300℃的溫度下反應形成含三氯矽烷的產物混合物，其特徵在於，所述反應是在這些進料氣體的超臨界壓力下進行的。
所述含四氯矽烷的進料氣體優選由四氯矽烷組成。所述含氫的進料氣體優選由氫組成。所述含三氯矽烷的產物混合物優選由三氯矽烷、氯化氫和未反應進料氣體組成。
建立化學平衡的反應速率隨壓力增加而增加。在進料氣體混合物(進料混合物)的臨界壓力之上的壓力下，化學平衡的建立基本與進料氣體在反應空間中的停留時間無關。壓力增加至進料混合物的臨界壓力以上並沒有進一步增加三氯矽烷產率，以至於選擇進料混合物的臨界壓力以上的壓力作為最佳壓力。
氫的臨界壓力為約12.9bar，四氯矽烷的臨界壓力為35.9bar。混合物的臨界壓力由混合物中這些組分的摩爾分數乘以各個組分的臨界壓力而得到。一旦系統壓力大於混合物的臨界壓力，該混合物就是超臨界的。例如對於四氯矽烷∶H2＝1∶3的摩爾比，在18.7bar下就是如此。

具體實施例方式 所述反應優選在大於12.9bar的壓力下，優選在12.9-100bar的壓力下進行。該反應特別優選在12.9-35.9bar的壓力下，也就是在H2/四氯矽烷混合物的超臨界壓力範圍內進行。該反應非常特別優選在14-24bar的壓力下進行。
四氯矽烷和氫的摩爾比優選為1∶1-1∶100。四氯矽烷∶H2的摩爾比特別優選為1∶1-1∶10，非常特別優選為1∶1-1∶3。對於給定的反應器尺寸，由此獲得的效率的增加通過三氯矽烷增加的時空產率和整個過程更大的能源效率而顯示出來。
本發明的方法如常規的高溫方法一樣進行，而不添加其它的組分例如催化劑。該反應優選在950-1200℃的溫度下進行。
進料氣體在反應區的停留時間優選為200-0.05秒，特別優選為10-0.1秒。
產物混合物隨後優選在200-0.05秒，優選10-0.1秒的冷卻時間內冷卻至300℃。冷卻優選通過逆流熱交換器來進行，如DE 3024319中所描述的。
在所述條件下顯著提高了三氯矽烷產率。在上述停留時間和冷卻至300℃的冷卻時間下，在1bar的壓力和1∶3的摩爾比下達到約11-12重量％的三氯矽烷產率。在進料流的臨界壓力的區域中較高的壓力下，得到的最高三氯矽烷產率約為20％。
本發明的方法使得高的三氯矽烷產率結合能量回收成為可能。另外，在給定反應器尺寸下，可以得到比常規方法更高的時空產率，以及由反應器放出的熱量相應減少，周邊設備如熱交換器的尺寸減小。
本發明的方法可在SiCl4氫化的常規反應器中進行。優選在其與反應氣體接觸的內壁襯有基於氮化矽或碳化矽的部件或者由這些材料構成的反應器中進行。這樣的反應器已知於例如DE 102005046703。
如果反應器由通常用於高溫反應的非合金碳鋼構成，那麼反應器壁的溫度應通過冷卻介質而保持在200℃以下。為此，反應器優選配有雙壁，冷卻介質從其流過。可能的冷卻介質有水和矽烷如SiCl4。或者為避免需要冷卻，反應器也可由更高度合金鋼如X12CrMo7製成。
本發明的方法優選在超臨界範圍中的進料流系統壓力下，也就是在上述壓力範圍下，和在亞臨界範圍中的產物流系統壓力下，也就是低於產物混合物的臨界壓力的系統壓力下進行。這通過例如對產物混合物在反應區之後立即降壓來實現。本發明的方法特別優選在具有一體化熱交換器的反應器中進行。
本發明通過以下實施例和對比實施例進行說明。在實施例中所描述的實驗在由耐壓鋼板圍繞的石英玻璃反應器中進行。對具有一體化熱交換器的整個反應器空間可進行加壓。該壓力通過由壓縮機壓縮至期望的壓力的氫氣而產生。以下將該反應器稱為高溫反應器。
實施例1 25摩爾％四氯矽烷和75摩爾％氫氣的氣體混合物在950℃的溫度和表1所述的壓力步驟以及1秒的停留時間下在高溫反應器中進行反應。所述氣體混合物先在熱交換器裝置中通過流自反應器的熱氣體被預加熱，最後通過950℃的高溫反應器。離開反應器的產物氣體，也就是SiHCl3(TCS)和SiCl4(STC)的混合物的組成通過氣相色譜來確定。所測量值顯示在表1中。
表1 STC含量在各個情況下都是100重量％-TCS含量。
這些結果表明在約1秒的停留時間下反應速率在加壓下顯著增加，並且在達到進料混合物的臨界壓力(這裡是18.6bar)後TCS產率沒有顯著增加。
實施例2 25摩爾％四氯矽烷和75摩爾％氫氣的氣體混合物先在熱交換器裝置中通過流自反應器的熱氣體被預加熱，最後通過950℃的高溫反應器。在反應器中的停留時間為50毫秒或500毫秒或5秒。反應器的冷卻時間保持固定為約1秒。壓力如表2所示來變化。離開反應器的產物氣體，也就是SiHCl3和SiCl4的混合物的組成通過氣相色譜來確定。所測量值顯示在表2中。
表2 該實施例表明在壓力範圍大於臨界壓力(這裡18.6bar)時的生產速率與在反應空間中的停留時間無關。
權利要求
1.一種方法，其中含四氯矽烷的進料氣體與含氫的進料氣體在900-1300℃的溫度下反應形成含三氯矽烷產物混合物，其特徵在於，所述反應是在這些進料氣體的超臨界壓力下進行的。
2.權利要求1所述的方法，其特徵在於，進行所述反應的壓力在12.9bar以上，優選為12.9-100bar，特別優選為12.9-35bar，非常特別優選為14-24bar。
3.權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，四氯矽烷和氫的摩爾比為1∶1-1∶100，優選為1∶1-1∶10，特別優選為1∶1-1∶3。
4.權利要求1-3之一所述的方法，其特徵在於，所述進料氣體在反應區中停留200-0.05秒，優選10-0.1秒。
5.權利要求1-4之一所述的方法，其特徵在於，所述方法是在超臨界範圍中的進料流系統壓力和在亞臨界範圍中的產物流系統壓力下進行的。
6.權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述在亞臨界範圍中的產物流系統壓力通過在反應區後的降壓來達到。
全文摘要
本發明涉及一種方法，其中含四氯矽烷進料氣體與含氫進料氣體在900-1300℃的溫度下反應。得到含三氯矽烷產物混合物。該方法的特徵在於所述反應是在這些反應氣體的超臨界壓力下進行的。
文檔編號C01B33/107GK101528598SQ200780039590
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月12日 優先權日2006年10月25日
發明者B·普夫盧格勒, R·林 申請人:瓦克化學股份公司