利用離子液體電沉積石墨烯/碳纖維的方法及產物與應用與流程
2023-06-03 07:17:27
本發明屬於生物納米材料領域，更具體地，涉及一種利用離子液體電沉積石墨烯/碳纖維(即，石墨烯修飾碳纖維)的方法及產物與應用，該方法是用離子液體作電解液，在碳纖維電沉積石墨烯製備柔性微電極的方法，製得的柔性微電極其尺寸可以低至微米級，甚至為納米級，可作為自支撐電極應用於過氧化氫傳感器(如濃度傳感器)。
背景技術：
隨著科學技術的發展和人類對生存質量的要求，無創或微創診療技術已成為國際生物醫學工程領域研究和開發的重點之一。此外，隨著人們對便攜化、健康化的電子設備及微型精密電子產品的不斷追求，傳統的醫療器械因存在笨重、不可彎曲、價格昂貴等缺點，已經無法滿足新一代電子器件的需要，因此，如何獲得具有微型、質輕、柔軟、安全等特點的醫療電子產品是醫療電子產品發展的當務之急。新型自支撐電極材料及其複合電極材料在很大程度避免不但節約了資源，降低了成本，也減少了很多工藝步驟，選擇合適的自支撐基底還能得到柔韌性和機械性能良好的柔性電極材料。隨著各項技術的發展，柔性電極的尺寸會越來越小，而微型電極在體內檢測中不會給人體的有機組織造成損傷，從而可減輕或消除治療給患者帶來的不適與痛苦；微型電極在應用於體液檢測中時，對患者需提供的樣液或組織的用量較少，使得檢測技術更為方便、快捷。因此，柔性微電子元件在醫學界也越來越受到推崇。
在生物機體中，過氧化氫是許多酶促反應過程中的中間代謝產物，很多細胞都會產生過氧化氫，而且由於它相對穩定可以跨膜輸運，作為生命活動過程中具有代表性的重要活性小分子，它在生物體內的含量水平直接與生物細胞的生理、病理活動相關。因此，發展一種有效的定性、定量檢測生物體過氧化氫含量技術，對闡釋細胞內信號轉換過程和研製一種新的疾病診斷方法具有重要的理論意義和實用價值。目前，常用的過氧化氫的測定方法有螢光法、化學發光法及電化學方法等。其中的電化學方法，由於操作簡單、靈敏度高及可集成化生產而受到廣泛關注。
此外，隨著材料製備技術的發展，利用納米材料的界面效應、尺寸效應、量子效應，將納米材料引入柔性微電極的研製，除了可將材料本身的物化特性引入電極界面外，同時也極大程度地增大了微電極材料比表面積，從而對電化學行為產生特有的催化效應。柔性微電極選用自支撐基底並且負載有一類具有特殊結構和功能的納米材料，這些結構特點賦予了它比表面積大、比重小、節約原材料等優點，使得其在電化學傳感器領域的應用十分簡易高效，更適合用於過氧化氫的體內或體液檢測。
技術實現要素：
針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明的目的在於提供一種利用離子液體電沉積石墨烯/碳纖維的方法及產物與應用，其中通過對其關鍵製備工藝的整體工藝設計、各步驟的反應條件(如反應物濃度、電沉積條件、反應時間)等進行改進，與現有技術相比，製備得到的石墨烯/碳纖維(包括金屬顆粒/石墨烯/碳纖維、金屬氧化物顆粒/石墨烯/碳纖維，除了金屬顆粒、金屬氧化物顆粒外，石墨烯/碳纖維還可以負載酶作為活性組分)具有良好的比表面積，並且該石墨烯/碳纖維可作為自支撐的柔性微電極，用於檢測過氧化氫(如過氧化氫的濃度等)，靈敏度高。
為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種利用離子液體電沉積石墨烯/碳纖維的方法，其特徵在於，包括以下步驟：
(1)活化碳纖維並配製氧化石墨烯-離子液體分散液，其中，
所述活化碳纖維是以碳纖維作為工作電極，將所述碳纖維置於酸溶液中進行電催化氧化得到活化後的碳纖維；
所述氧化石墨烯-離子液體分散液是以離子液體為分散劑，氧化石墨烯為分散質；
(2)將所述步驟(1)中得到的所述活化後的碳纖維作為工作電極置於所述步驟(1)中配製得到的所述氧化石墨烯-離子液體分散液中，接著，進行電沉積得到石墨烯修飾的碳纖維，即石墨烯/碳纖維。
作為本發明的進一步優選，所述利用離子液體電沉積石墨烯/碳纖維的方法，其特徵在於，包括以下步驟：
(3)以所述步驟(2)中得到的所述石墨烯/碳纖維為工作電極，置於溶解有金屬離子或金屬氧化物的前驅體溶液中，進行電沉積得到負載有金屬顆粒或金屬氧化物顆粒的所述石墨烯/碳纖維，即金屬顆粒/石墨烯/碳纖維或金屬氧化物顆粒/石墨烯/碳纖維。
作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中的配製氧化石墨烯-離子液體分散液，是將已知濃度的氧化石墨烯水溶液與所述離子液體通過超聲方法混合均勻得到混合液，然後將該混合液進行乾燥除去水分，從而配製得到所述石墨烯-離子液體分散液；優選的，所述乾燥是將所述混合液置於30℃～40℃的真空乾燥箱中進行乾燥2天～4天。
作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中的所述氧化石墨烯-離子液體分散液中，氧化石墨烯的濃度為1mg/mL～12mg/mL。
作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中的所述離子液體是能夠與所述氧化石墨烯-離子液體分散液互溶、且穩定存在的離子液體；優選的，該離子液體為具有親水性的咪唑類離子液體[Cnmim]X；所述咪唑類離子液體中的陰離子為滷素離子、[NO3]-、[CF3CO]-、[BF4]-和[CF3SO3]-中的至少一種；優選的，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽中的至少一種。
作為本發明的進一步優選，所述步驟(1)中將所述碳纖維置於酸溶液中進行電催化氧化得到活化後的碳纖維，是以鉑網電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在+3V的恆電位的條件下電催化氧化10min；優選的，所述酸溶液是硫酸溶液與硝酸溶液兩者的混合溶液，所述硫酸溶液與所述硝酸溶液兩者的體積比優選為1：1，所述硫酸溶液中硫酸的濃度不低於96％，所述硝酸溶液中硝酸的濃度不低於64％。
作為本發明的進一步優選，所述步驟(2)中進行電沉積得到石墨烯修飾的碳纖維，是利用三電極體系在恆電位的條件下進行的，沉積電位為-1.0V～-3.0V，沉積時間為1min～20min。
作為本發明的進一步優選，所述步驟(3)中進行電沉積得到負載有金屬顆粒或金屬氧化物顆粒的所述石墨烯/碳纖維，是利用三電極體系在恆電位的條件下進行的。
作為本發明的進一步優選，所述步驟(3)中的所述金屬顆粒或所述金屬氧化物顆粒為具有催化活性的納米材料，優選為Pt納米顆粒、Au納米顆粒、Ag納米顆粒、Pd納米顆粒、雙金屬PtAu納米顆粒、MnO2納米片、Fe2O3納米顆粒中的至少一種。
作為本發明的進一步優選，所述步驟(3)中的所述溶解有金屬離子或金屬氧化物的前驅體溶液為可溶性金屬鹽溶液。
按照本發明的另一方面，提供了上述利用離子液體電沉積石墨烯/碳纖維的方法電沉積得到石墨烯/碳纖維。
作為本發明的進一步優選，該石墨烯/碳纖維還負載有具有催化活性的納米材料；優選的，所述具有催化活性的納米材料為金屬顆粒或金屬氧化物顆粒。
按照本發明的又一方面，提供了上述利用離子液體電沉積石墨烯/碳纖維的方法電沉積得到石墨烯/碳纖維在過氧化氫檢測中的應用。
按照本發明的再一方面，提供了上述利用離子液體電沉積石墨烯/碳纖維的方法電沉積得到石墨烯/碳纖維作為自支撐的柔性電極在過氧化氫電化學傳感器中的應用。
通過本發明所構思的以上技術方案，與現有技術相比，通過採用離子液體作電解液電沉積石墨烯修飾碳纖維，優選的還可以在石墨烯修飾碳纖維上繼續負載金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、酶，製得的石墨烯/碳纖維(包括金屬顆粒/石墨烯/碳纖維、金屬氧化物顆粒/石墨烯/碳纖維)，具有良好的比表面積，並且該石墨烯/碳纖維可作為自支撐的柔性微電極，非常適用於檢測過氧化氫(如過氧化氫的濃度等)，靈敏度高。
本發明能夠製備高性能的自支撐微電極材料，利用本發明製備方法得到的石墨烯/碳纖維(包括金屬顆粒/石墨烯/碳纖維、金屬氧化物顆粒/石墨烯/碳纖維)可作為柔性電極，在過氧化氫電化學傳感器中應用，用於檢測例如過氧化氫的濃度等；該柔性電極能夠自支撐，另外，由於石墨烯/碳纖維的尺寸可低至微米級，甚至納米級，是種柔性微電極，在體內檢測中不會給人體的有機組織造成損傷，可減輕或消除治療給患者帶來的不適與痛苦。由於石墨烯具有的優良性能，可被製備成各種線裝、片狀以及三維多孔結構的電極材料，且其納米結構和性能非常優越；本發明提供的方法在碳纖維上電沉積石墨烯得到三維多孔的結構，增大了纖維電極的比表面積；並且，利用離子液體作電解液，可為電沉積反應提供了較負的電位，且離子液體能吸附於三維多孔石墨烯中，為後續修飾活性組分(如貴金屬、金屬氧化物、酶等)的過程提供了更多的位點，並起到相應的形貌調控作用。該方法操作簡單穩定、原料易得、反應高效，對柔性微電極的製備並應用於過氧化氫傳感器具有極大的創新意義。
本發明通過對每步反應的條件(如反應物的配比、電沉積的參數、反應時間等)進行控制，能夠大大提高製得的產物(即，石墨烯/碳纖維、金屬顆粒/石墨烯/碳纖維、金屬氧化物顆粒/石墨烯/碳纖維)比表面積，尤其是當使用這些產物作為複合電極使用時，由於這些複合電極具有較大的比表面積，能為催化反應提供更多的活性位點，用作過氧化氫傳感器時展現出良好的催化效果和優異的選擇性。例如，本發明是將氧化石墨烯水溶液與離子液體混合均勻，再置於真空乾燥箱中進行處理，除去混合溶液中的水分，得到一定濃度的氧化石墨烯-離子液體分散液；再將活化後的碳纖維作為工作電極，置於石墨烯-離子液體分散液中，電沉積製得石墨烯修飾的碳纖維，即石墨烯/碳纖維；然後將石墨烯/碳纖維作為工作電極，置於含活性組分前驅體的鹽溶液中，電沉積進一步負載活性物質(即對應金屬顆粒、金屬氧化物顆粒)，製得活性物質/石墨烯/碳纖維電極(即對應金屬顆粒/石墨烯/碳纖維、金屬氧化物顆粒/石墨烯/碳纖維)。本發明中利用離子液體作電解液電沉積石墨烯修飾碳纖維的方法，能為電沉積反應提供較負的工作電位，且在電沉積過程中無析氫反應的幹擾，更有利於石墨烯的電還原和在碳纖維上的生長，此外，吸附在石墨烯上的離子液體對後續的活性物質的負載也具有形貌調控的作用，能夠進一步改善產物的比表面積參數。
綜上，本發明製備方法與現有技術相比，其操作簡便，合成成本低(離子液體可循環使用)，且產品的微觀形貌(如納米形貌)良好可控；所製備的自支撐柔性微電極具有大的比表面積，作為過氧化氫電化學傳感器材料表現優異的性能。
附圖說明
圖1中，圖1a是碳纖維的掃描電鏡圖，圖1b、圖1c是實例1石墨烯/碳纖維的掃描電鏡圖；
圖2中，圖2a、圖2b是實施例1製得的PtAu/石墨烯/碳纖維的掃描電鏡圖；圖2c、圖2d是通過實施例1製得的PtAu/石墨烯/碳纖維的高分辨投射電鏡圖；可見，PtAu顆粒在石墨烯片層上分布密集均勻，且呈現出美觀的花狀納米結構；
圖3是實施例1製備的PtAu/石墨烯/碳纖維電極作為過氧化氫傳感器在含不同濃度的過氧化氫的PBS緩衝液(pH約7.2)中的循環伏安(CV)圖，分別對應0、2mM、5mM和10mM濃度的過氧化氫溶液；可見，該電極在-0.25V電位的響應最為明顯；；
圖4是實施例1製備的PtAu/石墨烯/碳纖維電極作為過氧化氫傳感器，在-0.25V施加電位下向20ml的PBS緩衝液(pH約7.2)連續加入不同濃度過氧化氫的計時安培相應曲線(Amperometric i-t Curve)；該曲線呈現出規則的階梯狀，說明該電極對過氧化氫的響應快速(響應時間小於4s)，靈敏，檢測限低至1μM；
圖5是實施例1製備的PtAu/石墨烯/碳纖維電極作為過氧化氫傳感器，在-0.25V施加電位下向20ml的PBS緩衝液(pH約7.2)加入0.5mM過氧化氫和0.2mM各種幹擾物質(如多巴胺DA、抗壞血酸AA、尿酸UA，葡萄糖GlU)的計時安培相應曲線(Amperometric i-t Curve)；可見該電極對過氧化氫的檢測具有良好的選擇性；
圖6是是實施例1石墨烯/碳纖維的掃描電鏡圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
實施例1
包括以下步驟：
(1)選用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，製備濃度為6mg/ml的氧化石墨烯-離子液體分散液：將10ml濃度為6mg/ml的氧化石墨烯水溶液與10ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽通過超聲方法混合均勻，然後將混合液放置於35℃的真空乾燥箱中3天，除去水分即可。
(2)活化碳纖維：將碳纖維用乙醇和水分別超聲清洗3遍後乾燥，將碳纖維作為工作電極，鉑網電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置於由H2SO4(質量百分濃度可以為96％以上)與HNO3(質量百分濃度可以為64％以上)按1:1體積比混合得到的混合酸中，在+3V的恆電位的條件下，電催化氧化10min，再用去離子水浸泡洗滌至中性，即得到活化的碳纖維。
(3)電沉積石墨烯：將活化的碳纖維作為工作電極，鉑網電極作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，置於步驟(1)製備的6mg/ml的氧化石墨烯-離子液體分散液中，在-2V的電位下，電沉積10min製得石墨烯修飾的碳纖維，即石墨烯/碳纖維電極。
(4)電沉積活性雙金屬PtAu納米顆粒：將石墨烯/碳纖維作為工作電極，鉑網電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置於10ml的含1mM HAuCl4、1mM H2PtCl6和0.1M H2SO4的混合液中，在恆電位-0.1V的條件下電沉積100s，製得PtAu/石墨烯/碳纖維電極。
(5)傳感應用：將製備的PtAu/石墨烯/碳纖維電極，作為自支撐的柔性微電極，應用於過氧化氫電化學傳感器中。
實施例2
包括以下步驟：
(1)選用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，製備濃度為8mg/ml的氧化石墨烯-離子液體分散液：將10ml 8mg/ml的氧化石墨烯水溶液與10ml的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽通過超聲方法混合均勻，然後將混合液放置於35℃的真空乾燥箱中3天，除去水分即可。
(2)活化碳纖維：將碳纖維用乙醇和水分別超聲清洗3遍後乾燥，將碳纖維作為工作電極，鉑網電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置於H2SO4與HNO3體積比為1:1的混合酸中，在+3V的恆電位的條件下，電催化氧化10min，再用去離子水浸泡洗滌至中性，即得到活化的碳纖維。
(3)電沉積石墨烯：將活化的碳纖維作為工作電極，鉑網電極作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，置於步驟(1)製備的8mg/ml的氧化石墨烯-離子液體分散液中，在-3V的電位下，電沉積5min製得石墨烯修飾的碳纖維，即石墨烯/碳纖維電極。
(4)電沉積活性組分Pt納米顆粒：將石墨烯/碳纖維作為工作電極，鉑網電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置於10ml的含1mM H2PtCl6和0.1M H2SO4的混合液中，在恆電位-0.1V的條件下電沉積100s，，製得Pt/石墨烯/碳纖維電極。
(5)傳感應用：將製備的Pt/石墨烯/碳纖維電極，作為自支撐的柔性微電極，應用於過氧化氫電化學傳感器中。
實施例3
包括以下步驟：
(1)選用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽，製備濃度為3mg/ml的氧化石墨烯-離子液體分散液：將5ml 3mg/ml的氧化石墨烯水溶液與10ml的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽通過超聲方法混合均勻，然後將混合液放置於35℃的真空乾燥箱中3天，除去水分即可。
(2)活化碳纖維：將碳纖維用乙醇和水分別超聲清洗3遍後乾燥，將碳纖維作為工作電極，鉑網電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置於H2SO4與HNO3體積比為1:1的混合酸中，在+3V的恆電位的條件下，電催化氧化10min，再用去離子水浸泡洗滌至中性，即得到活化的碳纖維。
(3)電沉積石墨烯：將活化的碳纖維作為工作電極，鉑網電極作為輔助電極，銀/氯化銀電極作為參比電極，置於步驟(1)製備的3mg/ml的氧化石墨烯-離子液體分散液中，在-1.5V的電位下，電沉積15min製得石墨烯修飾的碳纖維，即石墨烯/碳纖維電極。
(4)電沉積活性組分Au納米顆粒：將石墨烯/碳纖維作為工作電極，鉑網電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，置於10ml的含1mM HAuCl4和0.1M H2SO4的混合液中，在恆電位-0.1V的條件下電沉積100s，製得Au/石墨烯/碳纖維電極。
(5)傳感應用：將製備的Au/石墨烯/碳纖維電極，作為自支撐的柔性微電極，應用於過氧化氫電化學傳感器中。
以上具體實施方式是在本發明提供的方案的條件選擇範圍內的具體操作時選擇的數據，且本發明列舉的以上原材料，反應條件如離子液體、氧化石墨烯-離子液體濃度、電沉積電位及時間、選擇修飾的活性物質等中的舉例以及上下極限取值都能實現對本發明提出的微電極的製備，因此就不再一一贅述。
除了上述實施例中負載的金屬顆粒、金屬氧化物顆粒外，本發明中負載的活性組分(即金屬顆粒、金屬氧化物顆粒)可以為Pt納米顆粒、Au納米顆粒、Ag納米顆粒、Pd納米顆粒、雙金屬PtAu納米顆粒、MnO2納米片、Fe2O3納米片等具有催化活性的納米材料，納米材料可以納米顆粒、納米線、納米片等；相應的，電沉積使金屬顆粒和/或金屬氧化物顆粒負載所採用的、溶解有金屬離子或金屬氧化物的前驅體溶液可以是活性金屬或金屬氧化物的可溶性前驅體鹽溶液，也可以是包含多種前驅體的混合溶液。本發明中使用的離子液體是任意的能與氧化石墨烯水溶液互溶且穩定存在的離子液體，例如可以是親水性的咪唑類離子液體[Cnmim]X，包括陰離子為滷素、[NO3]-、[CF3CO]-等可與水以任意比例混溶的離子液體，以及陰離子為[BF4]-、[CF3SO3]-等能與水混溶的離子液體，例如，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽等的一種或幾種混合液。
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。