用於有機發光器件的含發光金(iii)化合物的樹枝狀聚合物及其製備方法
2023-06-03 16:15:51 3
用於有機發光器件的含發光金(iii)化合物的樹枝狀聚合物及其製備方法
【專利摘要】含有配位到環金屬化三齒金(III)化合物上的至少一個提供強σ鍵的基團的一類新型飽和或共軛樹枝狀聚合物，其具有通式(I)所示的化學結構：其中：(a)[Au]是環金屬化三齒金(III)基團；(b)單元A是提供σ鍵化學基團；(c)單元B是包含樹枝狀聚合物的分支點的樹突狀結構的中心部分；(d)單元C是所述樹枝狀聚合物的任選表面基團或樹突狀結構；(e)n=0或1。
【專利說明】用於有機發光器件的含發光金（N I)化合物的樹枝狀聚合 物及其製備 發明領域
[0001] 本發明的實施方案涉及含有環金屬化（cyclometalated)三齒金（III)化合物的 一類新型樹枝狀聚合物和這些化合物的合成。這些可溶液加工的化合物可用作磷光性有機 發光器件（OLED)中的發光材料。
[0002] 發明背景 由於具有低成本、輕重量、低工作電壓、高亮度、堅固性、顏色可調性、寬視角、易裝配到 撓性基底上以及低能量消耗的優點，OLED被視為用於平板顯示器技術和固態照明的非常有 吸引力的候選物。磷光重金屬絡合物由於它們相對較長的三重激發態發光壽命和高發光量 子產率而成為OLED製造中的一類重要的材料。重金屬中心的存在有效導致強自旋軌道耦 合併由此促進從其單重激發態最終到最低能量的三重激發態的有效系間竄越，接著在室溫 下經由磷光弛豫至基態。這導致OLED的內量子效率增強四倍最高至100%。
[0003] 通常，OLED由夾在兩個電極之間的數個半導體層構成。陰極由通過真空蒸發沉積 的低功函金屬或金屬合金構成，而陽極是透明導體，如氧化銦錫（IT0)。在施加 DC電壓時， ITO陽極注入的空穴和金屬陰極注入的電子重組形成激子。隨後的激子弛豫導致產生電致 發光。
[0004] 帶來這一領域的指數增長及其最初的商業化產品的突破可追溯至兩個開創性的 不範。在 1987 年，Tang 和 VanSlyke [Tang, C. W. ;VanSlyke，S. A.々?/?乂 /--. Ze比 51，913 (1987)]提出使用真空沉積的小分子膜的雙層結構，其中三（8-羥基喹啉）鋁 (Alq3)既用作發光層，又用作電子傳輸層。稍後，Burroughs等人在1990年開創了最初的聚 合發光器件[Burroughs, J. H. ;Bradley, D. D. C. ;Brown, A. R. ;Marks, N. ;Friend， R. H. ;Burn, P. L. ;Holmes, A. B. 347，539 (1990)]，其中實現來自聚（對苯 乙炔）（PPV)的黃綠色電致發光。從那時起，已經研究了具有改進的發光性質的許多新的 電致發光小分子基和聚合發光材料。使用聚合物作為發光材料的關鍵優點在於它們高度可 溶於大多數有機溶劑，且該器件容易使用低成本和有效的溼加工技術，如旋塗、絲網印刷或 噴墨印刷製造[Burrows, P. E. ;Forrest, S. R. !Thompson, M. E. StateMat. Sci. 2, 236 (1997) ]〇
[0005] 除小分子和聚合材料的發展外，最近關於樹枝狀聚合物作為發光材料的設計和合 成的示範提供新的令人感興趣的觀察結果。樹枝狀聚合物是由具有明確尺寸的重複單元 (樹突狀體（dendrons))和許多外圍基團構成的支化大分子。這些材料通常由三部分構成： 核心單元、周圍樹突狀體和外圍基團。周圍樹突狀體的分支度決定樹枝狀聚合物生成，其中 連接到周圍樹突狀體表面上的外圍基團可以控制該樹枝狀聚合物的分子間相互作用、溶解 度、粘度和可加工性。該樹枝狀聚合物的放射性發色團可以位於樹枝狀聚合物的核心處，周 圍樹突狀體內或樹枝狀聚合物的外圍基團處。通常，放射性發色團連接在核心單元。樹枝 狀聚合物一般可分成兩類，共軛樹突狀體和飽和樹突狀體。共軛樹突狀體或樹枝狀聚合物 的分支點必須完全共軛但基本不離域[Burn, P. L. ;Lo, S. C. ;Samuel, I. D. W. XoV. Mater. 19, 1675 (2007) ] 〇
[0006] 樹枝狀聚合物的獨特性質使它們成為OLED製造中的良好候選物。不同於聚合物， 樹枝狀聚合物表現出適當定義的結構和精確的分子量，其中產物的純度良好受控並可再 現；兩者都是用於商業化的關鍵因素。此外，它們在大多數有機溶劑中的高溶解度開啟了 通過溶液加工技術如旋塗和噴墨印刷製造器件的可能性。這種技術不僅是大面積顯示器和 固態照明面板的圖案化所必需的，還避免使用製備小分子基OLED所需的昂貴的高溫真空 蒸發技術。更重要地，樹枝狀聚合物的生成可控制分子間相互作用。分子間相互作用公知 對OLED的效率具有影響。許多發射體確實在溶液中表現出強發光性質。但是，固態中存在 的強分子間相互作用導致形成二聚物、受激準分子或聚集體，它們降低OLED的效率。在高 電流密度下，三重態-三重態湮滅傾向於進一步降低性能。考慮到這些性質，大的外圍基團 的引入可以使分子保持分開並由此避免這些問題。此外，可通過簡單選擇核心、樹枝狀聚合 物和外圍基團的不同組合來微調發光的顏色。例如，具有周圍樹突狀體的相同分支度和連 接到不同核心上的表面基團（surface groups)的化合物可產生不同顏色的發光。這些大 分子的玻璃化轉變溫度通常高，以賦予該器具良好的運行穩定性[Liu，D. ;Li，J. Y. /. Mater. Chem. 19, 7584 (2009) ] 〇
[0007] Wang等人示範了以樹枝狀聚合物為發光材料的最早的OLED [Wang, P. W. ;Liu， Y. J. ;Devadoss, C. ;Bharathi, P. ;Moore, J. S. JoV. ifeter. 8，237 (1996)]。這些 樹枝狀聚合物含有高螢光核心9, 10-雙（苯基乙炔基）-蒽，苯基乙炔作為用於電子俘獲的 周圍樹突狀體和含有叔丁基作為保持其溶解度的外圍基團。這樣的器件表現出在480和 510納米的兩個主要的光致發光帶和在600納米的寬的無結構發光帶；但是，器件性能相當 低並確實沒有報導效率數據。稍後，Halim等人報導了基於PPV結構的一類共軛發光樹枝狀 聚合物[Halim, M. ;Pillow，N. G. ;Samuel，I. D. ff. ；Burn, P. L. Adv. Mater. 11, 371 (1999)]。這些樹枝狀聚合物由用於藍色發光的二苯乙烯基苯核心、均二苯乙烯樹突狀 體和用於提供溶液加工性質的叔丁基外圍基團構成。這三代樹枝狀聚合物都可以由氯仿溶 液旋塗以形成無定型薄膜，其在光致發光光譜中產生藍色發光。在第一代樹枝狀聚合物的 電致發光光譜中觀察到紅移。隨著使用越來越大的基團形成不同代的樹枝狀聚合物，基本 抑制濃度猝滅效應。這表明樹枝狀聚合物可有效防止分子間相互作用和二聚物、受激準分 子或聚集體的形成。
[0008] 儘管已經實現了可溶液加工的螢光0LED，但它們的效率通常相當低，並可能低 至0.1%。為了改進器件性能，期望利用自旋-軌道耦合以混合單重和三重激發態。因此， 在OLED中重金屬絡合物的使用比純有機材料優選。最近，Ding等人已經報導了含有銥 (III)絡合物的一系列發綠光的咔唑共軛樹枝狀聚合物[Ding，J. Q. ;Gao，J. ;Cheng， Y. ；Xie, Z ；ffang, L. X. ；Ma, D. ；Jing, X. B. ；ffang, F. S. Adv. Funct. Mater. 16, 571 (2006)]。通過利用樹枝狀結構的優點，實現了高溶解度、非摻雜、可低成本溶液加工的 0LED。通過提高樹突狀體的尺寸，可以顯著降低分子間相互作用並可以獲得咔唑的良好空 穴傳輸性質。對於非摻雜的綠色0LED，實現了優異的器件性能，包括10. 3%的峰值外量子 效率（EQE)和34. 7 cd A4的電流效率（CE)。在2007年也報導了含有銥（III)絡合物的發 紅光的三苯胺樹枝狀聚合物[Zhou, G. J. ;Wang，W. Y. ;Yao，B. ;Xie，Z. Y. ;Wang，L. X?也泛挪.化己及Z 46，1149 (2007).]。三苯胺樹突狀體的延伸的3i-共軛體系 提高了最高佔據分子軌道（HOMO)能級，且富電子的三苯胺部分促進來自陽極的有效空穴注 入。該器件達到分別為7. 4%和3. 7 cd A-1的高EQE和CE，甚至比具有類似的Commission Internationale de L'Eclariage (CIE)顏色的真空沉積器件更高或相當。這表明樹枝狀 聚合物是用於可溶液加工的OLED的有前途的發光材料之一。
[0009] 儘管對電致磷光材料，特別是具有重金屬中心的金屬絡合物的興趣已提高，但大 多數研發工作仍集中於使用銥（III)、鉬（II)和釕（II)，而對其它金屬中心使用的探索少 得多。相比於已知表現出強發光性質的等電子鉬（II)化合物，已報導的發光金（III)絡合 物的實例極少，這可能歸因於低能量d-d配位場（LF)狀態的存在和金（III)金屬中心的親 電性。增強金（III)絡合物的發光的一種方式是通過引入提供強。鍵的配體，這最初由Yam 等人證實，其中合成穩定的金（III)芳基化合物並發現甚至在室溫下也表現出令人感興趣 的光致發光性質[丫&111，￥.11;0101，5.11(.;1^1，1'.?. ;1^6，11(.7；泛6?. 5bc., 1001 (1993)]。此後，Yam等人使用各種提供強〇鍵的炔基配體 合成了一系列雙-環金屬化炔基金（III)化合物，且所有這些化合物都被發現在各種介質 中在室溫和低溫下都表現出強發光性能[Yam，V. W.-W. ;Wong，K. M.-C. ;Hung，L.-L.; Zhu, N. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 3107 (2005) ；ffong, K. M. -C. ；Hung, L. -L.； Lam, ff. H. ；Zhu, N. ；Yam, V. ff. -ff. J. Am. Chem. Soc. 129, 4350 (2007) ；ffong, K. M. -C. ；Zhu, X. ；Hung, L. -L ；Zhu, N. ；Yam, V. W. -W. ；Kwok, H. S. Chem. Cowmun. 2906 (2005)]。非常最近，已經報導了環金屬化炔基金（III)絡合物的一類新型磷光材料並通過 氣相沉積製造[六11，￥.1(.，，；101^，1(.]\1-(：.;了83叩，0.?.-1(. ;0^11，]\1￥.;￥3111，￥. W.-W. 7； As. CXe?. 5bc. 132，14273 (2010)]。該優化的OLED達到 11. 5 %的EQE 和 37.4 cd 的CE。這表明該炔基金（III)絡合物在效率和熱穩定性方面是有前途的磷光 材料。
[0010] 本發明在本文中公開了發光金（III)樹枝狀聚合物的設計、合成和光致發光性能 以及使用溶液加工技術的器件製造以製成高效樹枝狀聚合物0LED。這些器件結合了含有至 少一個提供強〇鍵的基團和環金屬化三齒金（III)化合物的飽和和共軛樹枝狀聚合物。這 些新型器件可以使用低成本、高效率的溶液加工技術製造以獲得沒有表現出已知OLED的 限制的光致發光基OLED。
[0011] 發明概述 本發明的實施方案涉及新型發光環金屬化金（III)樹枝狀聚合物和它們的製備。本發 明的另一些實施方案涉及由該新型發光金（III)樹枝狀聚合物製成的0LED。
[0012] 該新型發光金（III)樹枝狀聚合物是含有一個配位到金（III)金屬中心上的提供 強O鍵的基團的飽和或共軛樹枝狀聚合物。
[0013] 該新型發光金（III)樹枝狀聚合物具有下列通式中所示的化學結構，
【權利要求】
1. 包含下列通式所示的化學結構的發光金（III)化合物，
其中： (a) [Au]是環金屬化三齒金（III)基團； (b) 單元A是提供〇鍵的化學基團； (c) 單元B是包含樹枝狀聚合物的分支點的樹突狀體的中心部分； (d) 單元C是任選的所述樹枝狀聚合物的表面基團或樹突狀體； (e) n = O 或 1。
2. 根據權利要求1的金（III)化合物，其中單元A包括烷基炔基、取代烷基炔基、芳基 炔基、取代芳基炔基、雜芳基炔基和取代雜芳基炔基中的至少一種，和/或 單元B和任選的單元C包括芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環基，其任選被一 個或多個烷基、烯基、炔基、烷基芳基、環烷基、〇r、nr2、sr、c(o)r、c(o)or、c(o)nr2、cn、cf 3、 NO2、SO2、SOR、SO3R、滷素、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環基取代，B和C優選包括 苯、苯基衍生物、吡啶或吡啶基衍生物，其中R獨立地為烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或環 燒基。
3. 根據前述權利要求任一項的金（III)化合物，其中所述化合物作為薄層沉積在基底 層上，優選地前述權利要求任一項，通過旋塗或噴墨印刷沉積所述薄層，和/或 所述化合物具有在大約380至1050納米範圍內的光致發光性質，和/或 所述化合物響應電流的通過或響應強電場發光，和/或 使用所述化合物製造0LED，所述金（III)化合物優選充當OLED的發光層，更優選地所 述金（III)化合物充當OLED的發光層中的摻雜劑，最優選地所述化合物的發射能量隨金 (III)化合物摻雜劑的濃度而變，或所述金（III)金屬化合物是包含在發光器件的發光層 中的摻雜劑。
4. 製備具有環金屬化三齒配體和至少一個配位到金（III)金屬基團上的提供強〇鍵 的基團的發光化合物的方法，其包括下列反應：
其中： (a) 單元A包含烷基炔基、取代烷基炔基、芳基炔基、取代芳基炔基、雜芳基炔基和取 代雜芳基炔基中的至少一種； (b) 單元B和任選的單元C包括芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環基，其任選 被一個或多個烷基、烯基、炔基、烷基芳基、環烷基、OR、NR2、SR、C (O) R、C (O) OR、C (O) NR2、CN、 CF3、N02、S02、S0R、S03R、滷素、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環基取代，B和C優選 包括苯、苯基衍生物、吡啶或吡啶基衍生物，其中R獨立地為烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基 或環燒基。
5. 根據權利要求4的方法，其中製備發光化合物。
6. 根據前述權利要求任一項的方法，其中所述金（III)金屬基團構成發光器件的發光 層，和/或所述金（III)金屬基團構成發光器件的層，和/或所述金（III)金屬化合物是包 含在發光器件中的摻雜劑。
7. 具有包含陽極、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層和陰極的有序結構的發光器件，其 中所述發光層包含具有下列通式所示的化學結構的金（III)化合物，
其中： (a) 單元A包括烷基炔基、取代烷基炔基、芳基炔基、取代芳基炔基、雜芳基炔基和取 代雜芳基炔基中的至少一種； (b) 單元B和任選的單元C包括芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環基，其任選 被一個或多個烷基、烯基、炔基、烷基芳基、環烷基、OR、NR2、SR、C (O) R、C (O) OR、C (O) NR2、CN、 CF3、N02、S02、S0R、S03R、滷素、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、雜環基取代，B和C優選 包括苯、苯基衍生物、吡啶或吡啶基衍生物，其中R獨立地為烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基 或環烷基，或 所述發光層包含根據前述權利要求任一項的方法製備的金（III)化合物。
8. 權利要求7的發光器件，其中使用至少一種溶液加工技術製備發光層。
【文檔編號】H05B33/14GK104334681SQ201380011931
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年3月1日 優先權日:2012年3月1日
【發明者】任詠華, 鄧敏聰, 陳美儀, 黃文忠 申請人:香港大學