一種從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法與流程
2023-06-03 12:39:41
本發明涉及廢水中回收單質磷
技術領域：
，尤其涉及一種從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法。
背景技術：
：近年來隨著工業的發展，電鍍、化學鍍等表面處理行業迅速發展，次磷酸鹽由於具有毒性小、還原性強的特點而廣泛應用於表面處理中。由於表面處理行業的發展，每年大約會產生超過4.0億立方的鍍槽廢水。在產生的大量鍍槽廢水中，總磷濃度較高，能夠達到3000mg/L。目前對於鍍槽廢水的處理重點在於重金屬及有毒陰離子的處理，對於次磷酸鹽的處理較少。傳統的鍍槽廢水中次磷酸鹽的處理方法為化學沉澱法，該方法具體是先將次磷酸鹽氧化為正磷酸鹽，再將正磷酸鹽以沉澱的方式去除，其中，次磷酸鹽氧化為正磷酸鹽的步驟是該方法的控制步驟。化學芬頓、光芬頓以及電芬頓等方法均被用於氧化次磷酸鹽，而電芬頓對次磷酸鹽的氧化效果相對較好。次磷酸鹽的氧化過程中會產生+3價的亞磷酸鹽，而亞磷酸鹽具有較強的電化學惰性，很難被氧化為正磷酸鹽，導致次磷酸鹽的去除率較低。另外，亞磷酸鹽易溶於水，難以形成有效沉澱，導致次磷酸鹽的去除率更低。為了達到較好的除磷效果，通常需要在次磷酸鹽的氧化的過程中加入過量鈣鹽或鐵鹽，過量的鈣鹽或鐵鹽雖然能夠增加次磷酸鹽的氧化，但是投入的量較大，鈣鹽或鐵鹽的總體利用率並不高。近年來，結晶法磷回收技術成為從汙水中回收可溶性磷酸鹽的有效方法之一。在結晶法磷回收技術應用中，一般在汙水處理工藝中安置鳥糞石結晶反應器、回收磷酸鈣的生產性流化床反應器或磷酸鐵Krepro沉澱裝置，其中，安置鳥糞石結晶反應器能夠回收汙水中70％以上的溶解性磷酸鹽；安置回收磷酸鈣的生產性流化床反應器能夠回收含磷量為11％的磷酸鈣；安置磷酸鐵Krepro沉澱裝置回收含磷量為10％的磷酸鐵。然而，經實際應用研究，表面處理產生的廢水pH一般為2.0～10.0，在pH為10.0～11.0的強鹼性條件下易形成鳥糞石，但高純度的鳥糞石形成的最優pH範圍在7.0～7.5之間，但pH為7.0～7.5時生成鳥糞石的速度十分緩慢，約24h以上，顯然這樣的反應周期難以在大排放量的實際工程中應用。雖然結晶法磷回收技術能夠回收汙水中的可溶性磷酸鹽，但仍無法實現可溶性磷酸鹽的大量回收。技術實現要素：本發明提供一種從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法，以解決現有技術中因次磷酸鹽難以回收、藥劑投入後利用率低而導致次磷酸鹽回收率低的問題。次磷酸鹽廢水的來源主要為電鍍或化學鍍的槽液廢水或清洗廢水。在次磷酸鹽廢水中，總磷的含量為500～3000mg/L，次磷酸鹽廢水的pH值為2.0～10.0，若將次磷酸鹽廢水直接排放不僅會對周圍的環境造成影響，而且還浪費大量的磷資源，不利於物質的回收再利用。本發明提供一種從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法，以回收次磷酸鹽廢水中的磷資源。本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法包括：構建光電催化反應體系，其中，以石墨或不鏽鋼為陽極極板、Pd/g-C3N4電極為陰極極板、可見光為光源，質子交換膜將所述光電催化反應體系相對應的隔離為陽極室和陰極室；調節所述陽極極板與所述陰極極板之間的板間距為1～10cm；將檸檬酸銨、硫酸鈉以及次磷酸鹽廢水泵入所述光電催化反應體系中，控制所述次磷酸鹽廢水的pH值為3.0～6.0；開啟所述光源及電源，進行光電催化反應；所述光電催化反應結束後收集所述陰極室內的沉澱物；將所述沉澱物冷凍真空乾燥得到含單質磷的回收產物。在本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法中，濃度為1mol/L的檸檬酸銨為緩衝液，用於調節次磷酸鹽廢水的pH值為3.0-6.0，優選的調節為5.0。濃度為0.5mol/L的硫酸鈉為電解質，用於提供導電介質。沉澱物冷凍真空乾燥的條件為在溫度為-70～-80℃的條件下乾燥2h。在本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法中，通過以石墨或不鏽鋼為陽極極板、Pd/g-C3N4電極為陰極極板、可見光為光源構建光電催化反應體系，該光電催化反應體系的催化反應原理為：可見光激發：直接還原：e-+H2PO2-→P；間接還原：e-+H++Pd→H；H+e-+Pd→H·；H·+H2PO2-→P。在上述催化反應原理中，可見光激發g-C3N4產生電子和空穴，產生的電子催化還原次磷酸鹽成為單質磷。在電子催化還原次磷酸鹽的過程中分為直接還原和間接還原，間接還原為主要的還原過程。直接還原時，電子直接催化次磷酸鹽成為單質磷；間接還原時，電場作用促進電子轉移至Pd，Pd獲得電子後可以產生活性氫，活性氫催化次磷酸根在陰極表面發生還原，還原產物以單質磷的形式從次磷酸鹽廢水中回收含單質磷的回收產物。對根據本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法製備得到的含磷回收產物進行SEM(scanningelectronmicroscope，掃描電子顯微鏡)、XRD(X-raydiffraction，X射線衍射)、XPS(X-rayphotoelectronspectroscopy，X射線光電子能譜分析)和元素分析檢測，以表明含磷回收產物的形貌、主要物相、含磷回收產物中磷的價態以及含磷回收產物中磷的含量。請參考附圖1，附圖1示出了含磷回收產物的SEM圖。從SEM圖中能夠得知，含磷回收產物的表面光滑、顆粒分散均勻，因而含磷回收產物再利用時易於分散在其他固體或液體試劑中。請參考附圖2，附圖2示出了含磷回收產物的XRD圖。從XRD圖中能夠得知，在衍射角為26.5°和77.8°出現C元素的晶體結構；在衍射角為40°、47.2°和83.6°出現Pd元素的晶體結構；在衍射角為54.1°和68°出現P元素的晶體結構，由此可知，含磷回收產物中含有C、Pd和P三種元素，且沒有重金屬等材料。請參考附圖3，附圖3示出了含磷回收產物的XPS圖。從XPS圖中能夠得知，在結合能為135.2eV、131.2eV和130.4eV處均出現單質磷的峰，因而得知含磷回收產物中磷的價態為零價。請參考表1，表1中列出含磷回收產物的元素分析結果。表1：含磷回收產物的元素及其質量濃度元素質量濃度(wt.％)O0.0Na5.72P14.04Pd80.24從表1中能夠看出，含磷回收產物包含Na、P和Pd三種元素，且P的質量濃度為14.04％。由於實驗條件的不同，所製備得到的含磷回收產物中P的質量濃度也就不同，P的質量濃度一般為13～17％。在XRD檢測中未檢測到Na，這可能是由於Na的峰被其他物質的峰覆蓋。由於XRD檢測為在空氣中的檢測，因而空氣中的CO2可能影響C元素的檢測，使得XRD檢測中出現C元素的特徵衍射峰。本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法能夠得到磷含量較高的回收產物，且回收率較高，能夠達到70％以上。還原產物以單質磷的形式存在，不僅能夠避免產生大量的化學汙泥，減少二次汙染，以緩解汙水處理廠的治汙壓力；而且回收產物中不含有重金屬等雜質，能夠直接應用於含磷產品的加工利用，給排汙企業帶來一定的經濟效益。另外，Pd/g-C3N4電極的電極性能穩定，且能夠多次重複利用，因而在從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的過程中不需要投入過多的藥劑，進而減少藥劑的使用量，提高藥劑的使用率。本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法操作簡便，能夠適用於放大化的工業生產。在本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法中，採用Pd/g-C3N4電極為陰極，其中Pd/g-C3N4電極的製備方法包括：將硫脲和三聚氰酸按照質量濃度比為1：1混合均勻，形成混合物a；將所述混合物a通過溶膠凝膠法製備得到粉末狀g-C3N4；將所述粉末狀g-C3N4、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，polyvinylpyrrolidone)與片狀或塊狀石墨混合，形成混合物b，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量為所述硫脲和所述三聚氰酸總質量的0.1～1％；將所述混合物b在溫度為500℃的條件下熱聚合5h，得到g-C3N4/石墨電極；將氯化鈀溶解於蒸餾水中配製成濃度為0.1～2mol/L的氯化鈀溶液；將所述g-C3N4/石墨電極放置於所述氯化鈀溶液中，在電流密度為0.2mA/cm2的條件下通過循環伏安法製備得到Pd/g-C3N4電極。在Pd/g-C3N4電極的製備過程中，PVP能夠促使g-C3N4粘附在片狀或塊狀石墨上，進而通過熱聚合反應形成g-C3N4/石墨電極。較少量的PVP不能夠使g-C3N4完全粘附在片狀或塊狀石墨上，而過多的PVP則會粘附在片狀或塊狀石墨上，造成g-C3N4不能與石墨發生熱聚合反應，影響g-C3N4/石墨電極的生成質量，因而，在本發明提供的Pd/g-C3N4電極的製備方法中，PVP的加入量優選為硫脲和三聚氰酸總質量的0.5％。請參考附圖4，附圖4示出了本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的反應裝置示意圖，該反應裝置與光電催化反應體系相對應。在反應裝置中，採用有機玻璃構成反應器主體1，質子交換膜將反應器主體1隔離為陽極室和陰極室，陽極室和陰極室中分別放置以石墨或不鏽鋼為陽極的陽極板2和以Pd/g-C3N4電極為陰極的陰極板3，陽極板2和陰極板3之間的板間距為1～10cm。優選地，陽極板2和陰極板3之間的板間距為2cm。由於光電催化反應主要發生在陰極室中，因而將陽極室和陰極室設置為體積比為1：5，以便於沉積更多的回收產物。進一步，質子交換膜採用全氟磺酸(Nafion)質子交換膜，以使次磷酸鹽廢水中的質子能夠全部通過質子交換膜。在反應裝置中，採用日光燈燈光、太陽光或氙光燈燈光等的可見光為光源5，光源5放置於透光性好的石英套管4。在光電催化反應過程中，光源5的光照強度為10～100W。優選地，可見光的光照強度為40W，以使光電催化反應穩定的進行。陽極板2和陰極板3分別連通直流電源8，以使直流電源8為陽極板2和陰極板3提供電能。在光電催化反應過程中，直流電源8的電流密度為0.5～50mA/cm2。優選地，直流電源8的電流密度為2mA/cm2，此時，陰極板3能夠對次磷酸鹽廢水中的次磷酸鹽進行穩定持續的還原，且能夠節省電能。本發明的實施例提供的技術方案可以包括以下有益效果：本發明提供一種從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法，所述方法包括：構建光電催化反應體系，其中，以石墨或不鏽鋼為陽極極板、Pd/g-C3N4電極為陰極極板、可見光為光源，質子交換膜將所述光電催化反應體系隔離為陽極室和陰極室；調節所述陽極極板與所述陰極極板之間的板間距為1～10cm；將檸檬酸銨、硫酸鈉以及次磷酸鹽廢水泵入所述光電催化反應體系中，控制所述次磷酸鹽廢水的pH值為3.0～6.0；開啟所述光源及電源，進行光電催化反應；所述光電催化反應結束後收集所述陰極室內的沉澱物；將所述沉澱物冷凍真空乾燥得到含單質磷的回收產物。本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法通過以石墨或不鏽鋼為陽極極板、Pd/g-C3N4電極為陰極極板、可見光為光源構建光電催化反應體系，通過可見光激發g-C3N4產生電子和空穴，電場作用促進電子轉移至Pd，Pd獲得電子後可以產生活性氫，活性氫催化次磷酸根在陰極表面發生還原，還原產物以單質磷的形式從次磷酸鹽廢水中回收含單質磷的回收產物。通過本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法能夠得到磷含量較高的回收產物，且回收率較高，能夠達到70％以上。還原產物以單質磷的形式存在，不僅能夠避免產生大量的化學汙泥，減少二次汙染，以緩解汙水處理廠的治汙壓力；而且回收產物中不含有重金屬等雜質，能夠直接應用於含磷產品的加工利用，給排汙企業帶來一定的經濟效益。另外，Pd/g-C3N4電極的電極性能穩定，且能夠多次重複利用，因而在從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的過程中不需要投入過多的藥劑，進而減少藥劑的使用量，提高藥劑的使用率。本發明提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法操作簡便，能夠適用於放大化的工業生產。應當理解的是，以上的一般描述和後文的細節描述僅是示例性和解釋性的，並不能限制本發明。附圖說明此處的附圖被併入說明書中並構成本說明書的一部分，示出了符合本發明的實施例，並與說明書一起用於解釋本發明的原理。為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，對於本領域普通技術人員而言，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發明實施例提供的回收產物的SEM圖；圖2為本發明實施例提供的回收產物的XRD圖；圖3為本發明實施例提供的回收產物的XPS圖；圖4為本發明實施例提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的反應裝置示意圖；圖5為本發明實施例提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法流程示意圖；符號表示：1-反應器主體，2-陽極板，3-陰極板，4-石英套管，5-光源，6-質子交換膜，7-pH計，8-直流電源，9-吸收池，10-計量泵，11-磁力攪拌器，12-原料池，13-廢液池。具體實施方式這裡將詳細地對示例性實施例進行說明，其示例表示在附圖中。下面的描述涉及附圖時，除非另有表示，不同附圖中的相同數字表示相同或相似的要素。以下示例性實施例中所描述的實施方式並不代表與本發明相一致的所有實施方式。相反，它們僅是與如所附權利要求書中所詳述的、本發明的一些方面相一致的裝置和方法的例子。請參考附圖5，附圖5示出了本發明實施例提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法流程示意圖，下述具體實施例的描述均以附圖1為基礎。實施例1本發明實施例提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法包括：S101：構建光電催化反應體系，其中，以石墨為陽極極板2、Pd/g-C3N4電極為陰極極板3、氙燈為光源5，Nafion質子交換膜6將光電催化反應體系相對應的裝置隔離為陽極室和陰極室，陽極室和陰極室的體積比為1：5；S102：調節陽極極板與陰極極板之間的板間距為2cm，將pH計7插入光電催化反應體系相對應的裝置中；S103：通過計量泵10將檸檬酸銨、硫酸鈉以及原料池12中的次磷酸鹽廢水泵入陰極室中，並控制次磷酸鹽廢水的pH值為5.0，其中，泵入的流速為0.5m3/h；S104：開啟氙燈及直流電源10，調節氙燈的光照強度為40W，直流電源10的電流密度為2mA/cm2；調節磁力攪拌器11得轉速為300rpm，進行光電催化反應；S105：光電催化反應結束後收集陰極室內的沉澱物，廢液排入廢液池13中，反應中產生的氣體經吸收池9吸收；S106：將沉澱物在溫度為-75℃的條件下冷凍真空乾燥2h得到含單質磷的回收產物。其中，Pd/g-C3N4電極的製備方法包括：將硫脲和三聚氰酸按照質量濃度比為1：1混合均勻，形成混合物a；將混合物a通過溶膠凝膠法製備得到粉末狀g-C3N4；將粉末狀g-C3N4、聚乙烯吡咯烷酮與片狀或塊狀石墨混合，形成混合物b，其中，聚乙烯吡咯烷酮的加入量為硫脲和三聚氰酸總質量的0.5％；將混合物b在溫度為500℃的條件下熱聚合5h，得到g-C3N4/石墨電極；將氯化鈀溶解於蒸餾水中配製成濃度為1mol/L的氯化鈀溶液；將製備得到的g-C3N4/石墨電極放置於氯化鈀溶液中，在電流密度為0.2mA/cm2的條件下通過循環伏安法製備得到Pd/g-C3N4電極。經過元素分析測得回收產物中磷的質量濃度為16.53％。實施例2本發明實施例提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法包括：S201：構建光電催化反應體系，其中，以不鏽鋼為陽極極板2、Pd/g-C3N4電極為陰極極板3、日光燈為光源5，Nafion質子交換膜6將光電催化反應體系相對應的裝置隔離為陽極室和陰極室，陽極室和陰極室的體積比為1：5；S202：調節陽極極板與陰極極板之間的板間距為1cm，將pH計7插入光電催化反應體系相對應的裝置中；S203：通過計量泵10將檸檬酸銨、硫酸鈉以及原料池12中的次磷酸鹽廢水泵入陰極室中，並控制次磷酸鹽廢水的pH值為3.0，其中，泵入的流速為0.5m3/h；S204：開啟日光燈及直流電源10，調節日光燈的光照強度為10W，直流電源10的電流密度為0.5mA/cm2；調節磁力攪拌器11得轉速為300rpm，進行光電催化反應；S205：光電催化反應結束後收集陰極室內的沉澱物，廢液排入廢液池13中，反應中產生的氣體經吸收池9吸收；S206：將沉澱物在溫度為-70℃的條件下冷凍真空乾燥2h得到含單質磷的回收產物。其中，Pd/g-C3N4電極的製備方法包括：將硫脲和三聚氰酸按照質量濃度比為1：1混合均勻，形成混合物a；將混合物a通過溶膠凝膠法製備得到粉末狀g-C3N4；將粉末狀g-C3N4、聚乙烯吡咯烷酮與片狀或塊狀石墨混合，形成混合物b，其中，聚乙烯吡咯烷酮的加入量為硫脲和三聚氰酸總質量的0.1％；將混合物b在溫度為500℃的條件下熱聚合5h，得到g-C3N4/石墨電極；將氯化鈀溶解於蒸餾水中配製成濃度為0.1mol/L的氯化鈀溶液；將製備得到的g-C3N4/石墨電極放置於氯化鈀溶液中，在電流密度為0.2mA/cm2的條件下通過循環伏安法製備得到Pd/g-C3N4電極。經過元素分析測得回收產物中磷的質量濃度為14.04％。實施例3本發明實施例提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法包括：S301：構建光電催化反應體系，其中，以石墨為陽極極板2、Pd/g-C3N4電極為陰極極板3、太陽光為光源5，Nafion質子交換膜6將光電催化反應體系相對應的裝置隔離為陽極室和陰極室，陽極室和陰極室的體積比為1：5；S302：調節陽極極板與陰極極板之間的板間距為10cm，將pH計7插入光電催化反應體系相對應的裝置中；S303：通過計量泵10將檸檬酸銨、硫酸鈉以及原料池12中的次磷酸鹽廢水泵入陰極室中，控制次磷酸鹽廢水的pH值為6.0，其中，泵入的流速為0.5m3/h；S304：引入太陽光，控制太陽光的光照強度為100W，啟動直流電源10，調節直流電源10的電流密度為50mA/cm2，；調節磁力攪拌器11得轉速為300rpm，進行光電催化反應；S305：光電催化反應結束後收集所述陰極室內的沉澱物，廢液排入廢液池13中，反應中產生的氣體經吸收池9吸收；S306：將沉澱物在溫度為-80℃的條件下冷凍真空乾燥2h得到含單質磷的回收產物。其中，Pd/g-C3N4電極的製備方法包括：將硫脲和三聚氰酸按照質量濃度比為1：1混合均勻，形成混合物a；將混合物a通過溶膠凝膠法製備得到粉末狀g-C3N4；將粉末狀g-C3N4、聚乙烯吡咯烷酮與片狀或塊狀石墨混合，形成混合物b，其中，聚乙烯吡咯烷酮的加入量為硫脲和三聚氰酸總質量的1％；將混合物b在溫度為500℃的條件下熱聚合5h，得到g-C3N4/石墨電極；將氯化鈀溶解於蒸餾水中配製成濃度為2mol/L的氯化鈀溶液；將製備得到的g-C3N4/石墨電極放置於氯化鈀溶液中，在電流密度為0.2mA/cm2的條件下通過循環伏安法製備得到Pd/g-C3N4電極。經過元素分析測得回收產物中磷的質量濃度為15.25％。實施例4本發明實施例提供的從次磷酸鹽廢水中回收單質磷的方法包括：S401：構建光電催化反應體系，其中，以不鏽鋼為陽極極板2、Pd/g-C3N4電極為陰極極板3、太陽光為光源5，Nafion質子交換膜6將光電催化反應體系相對應的裝置隔離為陽極室和陰極室，陽極室和陰極室的體積比為1：5；S402：調節陽極極板與陰極極板之間的板間距為6cm，將pH計7插入光電催化反應體系相對應的裝置中；S403：通過計量泵10將檸檬酸銨、硫酸鈉以及原料池12中的次磷酸鹽廢水泵入陰極室中，控制次磷酸鹽廢水的pH值為4.0，其中，泵入的流速為0.5m3/h；S404：引入太陽光，控制太陽光的光照強度為80W，啟動直流電源10，調節直流電源10的電流密度為25mA/cm2，；調節磁力攪拌器11得轉速為300rpm，進行光電催化反應；S405：光電催化反應結束後收集所述陰極室內的沉澱物，廢液排入廢液池13中，反應中產生的氣體經吸收池9吸收；S406：將沉澱物在溫度為-80℃的條件下冷凍真空乾燥2h得到含單質磷的回收產物。其中，Pd/g-C3N4電極的製備方法包括：將硫脲和三聚氰酸按照質量濃度比為1：1混合均勻，形成混合物a；將混合物a通過溶膠凝膠法製備得到粉末狀g-C3N4；將粉末狀g-C3N4、聚乙烯吡咯烷酮與片狀或塊狀石墨混合，形成混合物b，其中，聚乙烯吡咯烷酮的加入量為硫脲和三聚氰酸總質量的0.8％；將混合物b在溫度為500℃的條件下熱聚合5h，得到g-C3N4/石墨電極；將氯化鈀溶解於蒸餾水中配製成濃度為1.5mol/L的氯化鈀溶液；將製備得到的g-C3N4/石墨電極放置於氯化鈀溶液中，在電流密度為0.2mA/cm2的條件下通過循環伏安法製備得到Pd/g-C3N4電極。經過元素分析測得回收產物中磷的質量濃度為13.68％。本領域技術人員在考慮說明書及實踐這裡發明的公開後，將容易想到本發明的其它實施方案。本申請旨在涵蓋本發明的任何變型、用途或者適應性變化，這些變型、用途或者適應性變化遵循本發明的一般性原理並包括本發明未公開的本
技術領域：
中的公知常識或慣用技術手段。說明書和實施例僅被視為示例性的，本發明的真正範圍和精神由下面的權利要求指出。應當理解的是，本發明並不局限於上面已經描述並在附圖中示出的精確結構，並且可以在不脫離其範圍進行各種修改和改變。本發明的範圍僅由所附的權利要求來限制。當前第1頁1 2 3