提取99.99%Te、99.99%Bi₂O₃和綜合回收副產品的溼法冶金方法

2023-06-03 09:27:46

專利名稱：：提取99.99%Te、99.99%Bi2O3和綜合回收副產品的溼法冶金方法
技術領域：
：本發明涉及稀散元素、稀有金屬和貴金屬的冶煉工藝，具體涉及一種採用溼法冶金方法直接從含有碲的各種原料中提取高純度碲，當原料中含有鉍時提取高純度的三氧化二鉍，以及綜合回收其他副產品的工藝，屬於溼法冶金領域；並基本達到無三廢、零排放，又屬於環保領域。
背景技術：
：碲是現代科學的重要元素，屬稀散元素。目前碲的提取和回收主要是從有色金屬冶煉過程中的附產物中加以綜合回收，如從銅、鉛等的陽極泥中回收，或是從碲原生礦中提取。碲可用來添加到鋼材中以增加延性，還可作為電鍍液中的光亮劑、石油裂化的催化劑、玻璃著色材料，以及添加到鉛中增加它的強度和耐蝕性。高純碲可用作溫差電材料的合金組分，碲化鉍是良好的致冷材料，化合物半導體As32Te4sSi20是製作電子計算機存貯器的材料，超純碲單晶是一種新型的紅外材料。高純碲用量雖少，但作用頗大。碲還是太陽能電池的最佳主要原料之一，轉化係數最大，成本較低，效益最好。太陽能是取之不盡、用之不竭的能源，因此成本是普及的關鍵，所以提取碲的工藝技術的先進性和如何做到成本最低，並在生產實踐中做到基本無三廢、零排放、產品質量最好是十分重要的。從碲鉍礦或其他含碲原料中溼法提取碲已有很多報導和專利，專家們己經做了大量的工作。如申請號為99111440,X，名為從碲多金屬礦中提取精碲的工藝方法的申請，公開了一種溼法提取碲的工藝方法，採用鹽酸浸出，浸出液用二氧化硫氣體還原並沉澱出粗碲粉，與氧化劑在鹽酸溶液中反應後得到中間產品Te02，然後電解收集精碲產品。雖然採用該申請所公布的溼法冶金方法經電解後可得到純度為99.99°/。的精碲，但整個過程生產成本較高、能耗高、回收率不高、產量小，並存在較嚴重的環保問題，如廢氣、廢水多，並且其他副產品未能達到綜合利用。又如申請號為93115389.1，名為從碲原生礦中溼法提取精碲的生產工藝的發明專利申請，公開了一種從碲的原生礦中生產精碲的方法，採用在鹽酸介質中高溫氧化浸出碲和鉍，再用二氧化硫還原而得到粗碲粉，並通過化學提純和電解提純得到精碲，此外，含鉍的還原液中和後水解而得到含鉍的中間產品。該方法需要外部加溫至80GC以上，無疑增加了成本，而且採用電解法，又造成能耗高等問題，此外，生產過程中的廢液和廢渣未能達到綜合利用，造成較嚴重的環保和資源浪費問題。從碲鉍礦中溼法冶金回收鉍，一般採用在回收碲後的酸性溶液中加入鐵還原，生產純度不高的初級品海綿鉍，該法生產的海綿鉍價值不高，成本較高，經濟效益較差。用碲鉍礦直接生產99.99%的Bi203還未見報導。在環保的三廢方面，溼法冶金較火法的廢氣、廢渣少，但廢水卻很多，這是溼法冶金存在的重要環保問題。
發明內容本發明針對現有技術中存在的一些缺陷和問題，如浸出率低、回收率不高、生產成本較高、能耗高、產品質量不高，並存在較嚴重的環保問題，如廢氣、廢水多，以及廢渣未能達到綜合利用的不足，在提純分離時採用電解法，造成能耗高、產量小、成本高等問題，提出了一個回收率高、成本低、能耗低、質量高、綜合回收、基本無三廢、零排放的新方法，在本發明中採用的將廢水循環使用，閉路回收的方法，是溼法冶金環保史上的第一次成功實踐，具有裡程碑的意義。本發明所述的從原料中溼法直接提取高純度碲的方法，包括選料、浸出、還原和提純步驟，所述選料步驟為選用碲含量>1.8%、80目以上的礦精粉或是碲含量^1.8%的其他原料；浸出體系含有H2S04、Cr、Br'、NH4+和NaC103，具體浸出步驟是按液固比21.5，在浸出槽中依次(1)按CD115公斤/噸-礦、Br^l6公斤/卩屯-礦、NH4+》62公斤/噸-礦加入含有Cr、Br—和NH4+的溶液或固體，在常溫下浸出1-3小時，(2)然後按500-1000公斤/噸，礦加入濃H2S04浸出1-3小時，由於濃硫酸放熱，可使得浸出溫度自然升溫到45-65GC，加入濃H2S04浸出後溶液的剩餘酸度要求為0.5-1.5N，(3)再按25-50公斤/噸'礦加入NaC103，攪拌浸出2小時以上，加入的NaC103引起氧化反應並放熱，使得溫度自然上升到75-95Gc;過濾洗滌，收取浸出液，洗渣中Te^0.035。/。，可作為水泥或水泥磚的原料；收取到的浸出液用現有技術進行還原和提純，可得到純度為99.99%以上的碲。上述收取到的浸出液還可以採用如下方法製取高純產品沉澱法分離雜質將浸出液用鹼調pH為2.7-3.1，過濾洗滌，得廢液A和沉澱，Te在沉澱中，廢液A中含有H+、S042—、NH4+、Cl—、Br—,以及從原料中被浸出的其他離子；用濃鹽酸溶解沉澱，過濾，收取濾液，濾液採用現有方法進行還原和提純後可得到99.99%的碲。在本發明中，對濾液除採用現有的還原和提純方法外，還可以採用如下方法進行還原和提純從而得到純度在99.99%以上的碲還原在收取到的濾液中加入亞硫酸鹽或通入SO2氣體還原至碲S0.03g/1，碲被沉澱，過濾洗滌，得到含碲的沉澱和濾液B;提純在上述含碲的沉澱中按液固比l:1加入的濃HC1進行洗滌，由於碲不溶於HC1，所以濃HC1可浸出洗滌碲沉澱中的其他雜質，過濾洗滌後得到碲沉澱和廢液C，用純水洗滌碲沉澱到PH〉3，過濾，得碲沉澱與廢液D，烘乾碲沉澱得到純度達到99.99%以上的碲精粉，碲精粉在400-50(^C燒結可得純度達99.99。/。以上的碲塊狀產品。所述浸出步驟中含有Cr、Br-和NH/的溶液或固體為NH4Br和NH4Cl溶液或固體，Cl.、Br.和NH/是絡合、催化浸出劑；所述沉澱法分離雜質步驟中的浸出液用鹼調pH為2.9;所述鹼為NaOH或NH3:所述還原步驟中的亞硫酸鹽為Na2S03。上述各步驟中產生的廢液A、廢液C和廢液D返回浸出步驟第一步進行浸出使用，當廢液中C1^115公斤/噸'礦、Br)16公斤/噸'礦、NH4、62公斤/噸'礦時，不必再另加入含有CT、Bf和NH4+的溶液或固體，而由廢液完全替代進行浸出。此外，廢液中的Cr、Br—、NH/隨著返回浸出次數的不斷增加，濃度也不斷增加，也就是絡合、催化浸出的效果更好，這使得浸出的時間不斷縮短，浸出率得以不斷提高，而且多次使用廢液進行浸出後，浸渣中碲的含量能低於0.02%。當原料中鉍含量22%時，收取上述還原步驟中的濾液B，可採用現有方法提取Bi203，如在濾液B中加入鹼調pH為8-9，加熱至80-90Gc，使沉澱轉化為黃色的81203沉澱，過濾洗滌，得到Bi203沉澱，烘乾沉澱製得純度為99.99n/。以上的Bi203。除此之外，本發明採用了另一種新的方法提取Bi203:先用鹼調濾液B的pH為2.7-3.1，此時，鉍以BiO(OH)、Bi(OH)3和BiOCl的形式沉澱下來，過濾洗滌，得含鉍的沉澱與廢液E，雜質在廢液E中，將含鉍的沉澱轉入攪拌器中，按純ZK:固^1:1，攪拌加入鹼調pH為8-9，加熱至80-90Gc，使沉澱轉化為黃色的81203沉澱，過濾洗滌，得到廢液F與Bi203沉澱，烘乾沉澱得到純度達到99.99。/。以上的Bi203;也可用其他傳統方法對含鉍的沉澱進行轉化，提純Bi203。廢液E可返回提取碲的浸出步驟第一步使用；當原料中鉍含量<2%時，濾液B的用途與廢液A、廢液C、廢液D、廢液E—樣，返回浸出步驟第一步進行浸出使用；所述鹼為NaOH或NH3;廢液F為鹼性，可用在提純Bi203的工藝中作為鹼調pH為2.7-3.1，也可返回提取碲的工藝中調pH為2.7-3.1:優選為pH2.9。採用廢液返回替代部分或全部含有Cr、Br-和NH4+的溶液或固體進行多次循環浸出後，原料中含有的其他稀貴金屬如Au、Ag、Pt、Rh、Pd、Co、Ni、Sn、Cu、Se等濃度會不斷增加，在達到綜合回收條件時，可採用常規方法進行回收；此外，當原料中鉍含量<2%時，鉍與這些稀貴金屬一起經多次循環浸出後進行綜合回收。另外，廢水在循環使用過程中會析出Na2S(V10H2O或(NH4)2SO4晶體，可作為副產品予以回收。本方法可以對所有含碲的原料進行生產和回收，產品形式是純度在99.99%以上的碲精粉或單質塊狀產品當原料B&2o/。時，還可生產和回收純度在99.99。/。以上的Bi203產品；以及綜合回收其他產品或粗品。由於碲、鉍等稀散、稀有元素的單質或化合物均易溶於H2S04+C^+Br+NH4++NaC103體系，本發明採用含有H2S04、Cr、Br—、NH4+和NaC103的浸出體系，集成了酸性氧化浸出、絡合浸出和催化浸出的綜合浸出方法。在首次浸出工藝中加入含有C1—、Br—和NH/的溶液或固體後，在以後的生產中對廢液進行循環利用代替部分或全部含有Cr、Br—和NH4+的溶液或固體進行浸出，節約了成本，且基本沒有廢液排放，有利於環保；此外，廢液中的CT、Bf、NH4+隨著浸出次數的不斷增加，其濃度也在不斷增加，由於這些離子具有絡合浸出和催化浸出的作用，使得採用廢液浸出的時間不斷縮短，浸出率不斷增高，其他金屬的浸出率也不斷提高，實驗證明廢液多次循環使用後，碲、鉍的浸出率可達到99.5%以上，其他稀貴金屬的浸出率也可達到99%，這麼高的浸出率未見報導。在浸出體系中加入了濃硫酸，由於濃硫酸自然放熱，使得浸出過程無需加熱就可升溫到所需的溫度，另外，在濃硫酸浸出之後又採用氯酸鈉氧化浸出，由於氯酸鈉參與了氧化放熱反應，又使得浸出溫度進一步升高，也無需加熱即可達到需要的溫度，並且使得不用太高的溫度就實現了較高的浸出率，既降低了成本，又節約了工序；烘乾後即可得到99.99%以上的碲精粉或在400-500GC燒結後可得到塊狀碲，摒棄了成本高昂的電解法，簡化了碲的溼法冶金步驟，使得本法更簡便、有效，而且在提高產品質量的同時，節約了能源。本發明還充分利用在提純碲的過程中，將浸出液調pH為2.7-3.1，此步驟可將大量雜質如Fe、Cu、Se、Mg、Al、Si、Co、Ni、Cr、S042-、NH/等分離，沉澱為BiO(OH)、Bi(OH)3、BiOCl和H2Te03、Te(OH)4，用濃HC1溶解沉澱，再用亞硫酸鹽或S02還原分離碲後，所得的酸性溶液為含鉍的溶液，對含鉍的溶液調pH值，經過濾洗漆，烘乾後可得純度在99.99%以上的Bi203。該方法生產的Bi203產品不僅質量高、成本低，而且易操作，流程短，是一個經濟、高效的回收Bi203的溼法冶金方法。某些稀貴金屬如Au、Ag、Pt、Rh、Pd、Co、Ni、Sn、Cu等在HC1+NaC103介質中浸出率不高，一般在60%左右，但實驗證明，在本工藝方法所採用的廢水循環使用過程中都能達到99%的浸出，雖然這些金屬含量很少，但隨其存在的廢液經多次循環使用後，濃度不斷增加，當達到綜合回收的條件時，可採用已有的回收方法進行回收；洗渣經洗滌檢測合格後可作為水泥和水泥磚等的原料；廢水在循環使用過程中會析出的Na2SO4，10H2O或(NH4)2S04晶體可回收後作為其他化工原料。可見，本發明所提供的工藝方法不僅流程簡潔、成本低廉、質量高、適應性強、閉路回收，而且在溼法冶金過程中做到了基本無三廢、零排放，利於環保。本發明提出的溼法冶金無三廢、零排放的理念和實踐，在生產過程中產生的少量廢氣和廠房中的少量廢氣經鹼吸收和酸吸收後，基本達到了廢氣零排放；廢渣經多次洗滌達標後可作為水泥磚或生產水泥的原料；廢水則經閉路循環使用，生產過程中增加的水量夾帶在廢渣和副產品Na2S04，10H2O的結晶水中，產品中的夾帶水亦可在烘乾過程中回收使用，實踐證明，基本可以達到物料平衡。在環保的三廢方面，溼法冶金較火法冶金的廢氣少、廢渣少，但廢水卻很多，這是溼法冶金存在的主要環保問題。本發明成功之處就是將廢水循環使用，閉路回收，是溼法冶金環保史上的第一次成功實踐，具有裡程碑的意義。發現了廢水中的Cr、Br-和NH/等絡離子隨著循環次數的增加，其濃度也不斷增加，絡合浸出和催化浸出的效果更為顯著，提出了廢水循環使用的理論"在溼法冶金過程中的廢水，有很多具有絡合作用、催化作用和氧化還原作用的離子和化合物，它們可以返復浸出使用，強化了浸出效果，提高了浸出率和縮短了浸出時間，並節省了浸出劑的用量。"這就是廢水返回和循環使用的理論，是否對所有溼法冶金體系都適用，是否成為溼法冶金的定律，還需要更多的溼法冶金項目予以驗證。說明書附圖圖1為提取碲和三氧化二鉍的溼法冶金工藝流程圖具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明，下面六個實施例中，浸出條件各不相同，但在完全採用廢水進行浸出後的浸出率均達到99.5Q/。Te，99.5%Bi，充分體現了本發明的酸性氧化浸出、絡合浸出和催化浸出的綜合浸出優勢；循環使用的廢水基本平衡。廢水中的cr濃度隨著循環使用的次數增加而增加，多次浸出的實施例數據證明浸出效果很好，當cr濃度增加到其化物如NaCl、FeCl2等的飽和濃度時，則會沉澱析出，NaCl、FeCl2等析出後可進入綜合回收程序；而NH4+、Bf的量則會有所消耗，當生產中控制分析的NH4+、Bf的數據降低時，則需要適量補充。原料中各組份含量均為重量百分含量。實施例一碲鉍礦3噸，粉碎至80目，原料中主要元素含量如下表所示:tableseeoriginaldocumentpage9液固比為2，浸出條件及結果如下表所示:tableseeoriginaldocumentpage9如上表所示，浸出時，在3噸原料中加入6m31120，再加入525kgNH4Cl和60kgNH4Br，常溫浸出3h後，再加入3噸濃H2S04浸出3h，溫度自然上升到65^，再加入150kgNaClO3，攪拌浸出5h，溫度自然上升到95GC，過濾洗滌，收取浸出液，經檢測得知浸出液中Te的浸出率為98.3%，Bi的浸出率為98.6。/。，剩餘酸度為1.5N;收取浸出液。浸出液及浸渣的全分析數據如下表所示:tableseeoriginaldocumentpage9浸出液及浸渣的全分析數據表明，Te、Bi及其他稀貴金屬都能被該酸性氧化、絡合、催化浸出體系浸出。由於使用H2S04浸出，Ca、Pb浸出率很低，有利於純化工序的分離。由於還原粗碲粉的合適條件是酸度為0.5-1.5N,本例中，浸出液的剩餘酸度為1.5N，所以適用於常規方法製備碲。在浸出液中通入S02氣體還原至溶液屮Te含量=0.008g/1，過濾洗滌，沉澱經電解後得到99.9916°/。Te。實施例二碲鉍礦3噸，粉碎至100目，原料中主要元素含量如下表所示:tableseeoriginaldocumentpage10如上表中所示，在3噸原料中加入實施例一中各步驟分離出的6m3廢液，再加入230kg的NH4C1和48kg的NH4Br，常溫浸出2h後，再加入2.9噸濃H2S04浸出2.5h，溫度自然上升到60QC,再加入150kgNaClO3，攪拌浸出4h，溫度自然上升到9GC;過濾洗滌，收取浸出液，經檢測得知浸出液中Te的浸出率為99.1%，Bi的浸出率為99.2%,剩餘酸度為1.4N。浸出液用NaOH溶液調pH值為2.7,得到碲鉍沉澱的混合物，過濾洗滌沉澱，所得廢液用作下一次生產時作為提取碲的浸出液使用。浸出液與浸渣的全分析數據如下表所示:tableseeoriginaldocumentpage10將上述洗滌後的沉澱用濃HC1溶解，過濾，在濾液中通入S02氣體還原至溶液中Te=0.01g/l，過濾洗滌，沉澱為碲沉澱，濾液為含鉍的溶液，全分析結果如下表所示-tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12浸出液用NaOH調pH為2.9，得到碲鉍沉澱的混合物，過濾洗滌沉澱，所得廢液用作下一次生產時作為提取碲的浸出液使用。將上述洗漆後的沉澱用濃HC1溶解，過濾，在濾液中加入Na2S03還原至溶液中Te含量=0.02g/1，過濾洗滌，沉澱為碲沉澱，濾液為含鉍的溶液，全分析結果如下表所示tableseeoriginaldocumentpage12在上述碲沉澱中，按液固比1:1加入濃HC1洗滌，以便溶解其他雜質，過濾，用純水洗滌沉澱至pH4，過濾，廢液用於下一次生產時作為提取碲的浸出液使用，烘乾碲沉澱，得到純度為99.9925%的碲精粉。產品檢驗結果如表所示tableseeoriginaldocumentpage12提純Bi203:將上述含鉍的濾液用實施例二中提取Bi203後的鹼性濾液與NaOH調pH為2.7，過濾洗滌，沉澱為BiO(OH)、Bi(OH)3和BiOCl的混合物，濾液用作下一次生產時作為提取碲的浸出液使用，對濾液及沉澱的分析數據如下表所示tableseeoriginaldocumentpage12將上述含鉍的沉澱混合物轉入攪拌器中，按液固比1.5加入純水進行攪拌，然後加入NaOH調pH為8-9，加熱攪拌3h，溫度為80GC，製得黃色81203，經過濾洗滌，得81203沉澱和濾液，烘乾後製得99.993%的Bi203產品，鹼性濾液可留待下一次提取Bi203時調節pH使用。實施例四碲鉍礦12噸，粉碎至80目，原料中主要元素含量如下表所示:tableseeoriginaldocumentpage13分三份浸出，每份4噸，液固比為1.5，採用實施例三產生的廢液進行浸出，浸出數據如下表所示tableseeoriginaldocumentpage13由於使用廢水，Cr、Br—、NH4+、Fe2+、A產濃度不斷增加，Fe2+、八13+的浸出率不斷降低，有利於後面工序純化的要求。由於Cr、NH"具有較強的絡合作用，故Cu+、Co2+、Ni2+、Ag+等稀貴金屬的浸出率都不斷增加，均99%以上。三份浸出液分別用NH3調pH為2.7、2.9、3.1，所得碲鉍沉澱合併後加入濃HC1溶解沉澱，過濾，在濾液中加入Na2SO3還原至溶液中Te含量二0.03g/1，過濾洗滌，沉澱為碲沉澱，濾液為含鉍的溶液，在碲沉澱中按液固比1:1加入濃HC1洗滌溶解其他雜質，過濾後用純水洗滌至pH3.5，烘乾碲沉澱，得到純度為99.9952%的碲精粉。產生的廢液用於下一次生產時作為提取碲的浸出液使用。產品檢驗結果如表所示tableseeoriginaldocumentpage14提純Bi203:上述含鉍的濾液用實施例三中提純Bi203時產生的鹼性濾液與NaOH調pH為3.1，過濾洗滌，沉澱為BiO(OH)、Bi(OH)3和BiOCl的混合物，濾液在下一次生產時作為提取碲的浸出液使用，將沉澱混合物轉入攪拌器中，按液固比為l:l加入純水進行攪拌，加入NaOH調pH為8-9,加熱攪拌2.5h，溫度升高至90QC，製得黃色Bi203，經過濾洗滌，得Bi203沉澱和濾液，烘千後製得99.992%的Bi203產品，鹼性濾液可留待下一次提取Bi203時調節pH使用。實施例五原料12噸，粉碎至120目，原料中各組分含量如下表所示tableseeoriginaldocumentpage14分三份浸出，每份4噸，液固比為1.5,採用實施例四產生的廢液進行浸出，浸出數據如下表所示tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15與實施例四中相同之處不再贅述，不同之處在於全部採用廢液浸出，未加入NH4Br。浸出液與浸渣的全分析數據如下表所示tableseeoriginaldocumentpage15三份浸出液分別用NaOH調pH為2.7、2.9、3.1，所得碲鉍沉澱合併後用濃鹽酸溶解沉澱，過濾，在濾液中加入Na2SO3還原至溶液中Te含量-0.014g/1，過濾洗滌，沉澱為碲沉澱，濾液為含鉍的溶液；所得碲沉澱中，按液固比1:1加入濃HC1洗滌溶解其他雜質，過濾，用純水洗滌至pH4.2，烘千沉澱，得到純度為99.9955%的碲精粉。產生的廢液用於下一次生產時作為提取碲的浸出液使用。產品檢驗結果如表所示-tableseeoriginaldocumentpage15提純Bi203:上述含鉍的濾液用實施例四中提純Bi203時產生的鹼性濾液與NH3調pH為2.9，過濾洗滌，沉澱為BiO(OH)、Bi(OH)3和BiOCl的混合物，濾液用作下一次生產時作為提取碲的浸出液使用，將沉澱轉入攪拌器中，按液固比為l:l加入純水進行攪拌，加入NH3調pH為8-9，加熱攪拌3h，溫度升高至88GC，製得黃色Bi203，經過濾洗滌，得81203沉澱和濾液，烘乾後製得99.99%的Bi203產品，鹼性濾液可留待下一次提取Bi203時調節pH使用。回收副產品從廢水中提取到下列副產品-tableseeoriginaldocumentpage16實施例六陽極泥300g，原料各組份含量如下表所示:tableseeoriginaldocumentpage16上述原料分三份浸出，每份100g，液固比為2，採用實施例五的廢水進行浸出，浸出數據如下表所示tableseeoriginaldocumentpage16與前五個實施例的相同之處不再贅述，不同之處在於原料採用了冶煉廠的陽極泥。全部採用廢液浸出，浸出率極高，渣量很少，主要是PbSCU、少量Ag、Cu、Sb化合物。浸出液和浸渣的全分析數據如下表所示tableseeoriginaldocumentpage16tableseeoriginaldocumentpage17三份浸出液分別用NaOH調pH為2.7、2.9、3.1，過濾洗滌，所得碲沉澱合併後用濃HC1溶解，過濾，在濾液中加Na2S03還原至溶液中碲含量為0.01g/l，過濾洗滌，沉澱為碲。在所得碲沉澱中，按液固比1:1加入濃HC1洗滌溶解其他雜質，過濾，用純水洗滌碲沉澱至pH4，溶液用常規方法分離Cu，Se,Fe,Pb，Sb，得到相應副產品，碲沉澱烘乾得到純度為99.9947%的碲精粉。產品檢驗結果如下表所示tableseeoriginaldocumentpage17上述結果表明，浸出合格液用NaOH調pH2.7-3.1時，Te在沉澱中，而Se在溶液中，從而達到有效分離Te和Se的目的。權利要求1.提取碲的溼法冶金方法，包括選料、浸出、還原和提純步驟，其特徵在於所述選料步驟為選擇碲含量≥1.8％、80目以上的礦精粉或/和碲含量≥1.8％的其他原料；所述浸出步驟為按液固≥1.5，在浸出槽中依次(1)按Cl-≥115公斤/噸·礦、Br-≥16公斤/噸·礦、NH4+≥62公斤/噸·礦加入含有Cl-、Br-和NH4+的溶液或固體，在常溫下浸出1-3小時，(2)然後按500-1000公斤/噸·礦加入濃H2SO4浸出1-3小時，浸出溫度為45-65℃，剩餘酸度為0.5-1.5N，(3)再按25-50公斤/噸·礦加入NaClO3，攪拌浸出2小時以上，浸出溫度為75-95℃；過濾洗滌，收取浸出液。2、根據權利要求l所述的提取碲的溼法冶金方法，其特徵在於在所述浸出步驟之後還包括沉澱法分離雜質步驟，所述沉澱法分離雜質步驟為將所述浸出液用鹼調pH為2.7-3.1，過濾洗滌，得廢液A和沉澱，用濃鹽酸溶解沉澱，過濾，收取濾液，濾液進入還原和提純步驟。3、根據權利要求2所述的提取碲的溼法冶金方法，其特徵在於所述還原步驟為在所述濾液中加入亞硫酸鹽或通入S02氣體還原至Te^0.03g/1，過濾洗滌，得含碲的沉澱和濾液B;所述提純步驟為在上述含碲的沉澱中按液固比l:1加入濃HC1進行洗滌，過濾，得碲沉澱和廢液C，用純水洗滌碲沉澱至pH刁，過濾，得到碲沉澱與廢液D,烘乾碲沉澱。4、根據權利要求l所述的提取碲的溼法冶金方法，其特徵在於所述含有Cr、Bf和NH/的溶液或固體為NH4Br和NH4Cl溶液或固體。5、根據權利要求2所述的提取碲的溼法冶金方法，其特徵在於用鹼調pH為2.9。6、根據權利要求2所述的提取碲的溼法冶金方法，其特徵在於所述鹼為NaOH或NH3。7、根據權利要求3所述的提取碲的溼法冶金方法，其特徵在於所述亞硫酸鹽為Na2S03。8、根據權利要求l-7任一項所述的提取碲的溼法冶金方法，其特徵在於生產過程中產生的廢液A、C、D返回所述浸出步驟第一歩進行浸出使用。9、提取三氧化二鉍的溼法冶金方法，其特徵在於當原料中鉍含量22%時，收取權利要求3所述還原步驟中的濾液B，提取Bi2Cb;當原料中鉍含量<2%時，將權利要求3所述還原步驟中的濾液B返回提取碲的浸出步驟第一步進行浸出使用。10、根據權利要求9所述的提取三氧化二鉍的溼法冶金方法，其特徵在於當原料中鉍含量^2%時，將濾液B用鹼調pH為2.7-3.1，過濾洗滌，得含鉍的沉澱與廢液E，將含鉍的沉澱轉入攪拌器中，按純水固^1:1，攪拌加入鹼調pH為8-9，加熱至80-9Gc，過濾洗漆，得廢液F與Bi203沉澱，烘乾沉澱。11、根據權利要求10所述的提取三氧化二鉍的溼法冶金方法，其特徵在於將濾液B用鹼調pH為2.9。12、根據權利要求10所述的提取三氧化二鉍的溼法冶金方法，其特徵在於將所述廢液E返回浸出步驟第一步進行浸出使用。13、根據權利要求10所述的提取三氧化二鉍的溼法冶金方法，其特徵在於所述廢液F用於調pH2.7-3.1。14、根據權利要求10或11所述的提取三氧化二鉍的溼法冶金方法，其特徵在於所述鹼為NaOH或NH3。15、綜合回收副產品的方法，其特徵在於廢液經多次返回循環浸出後，浸出液中含量稀少的金屬濃度不斷增加，當濃度達到回收的條件時，進行回收。16、綜合回收副產品的方法，其特徵在於回收廢水在循環使用過程中析出的Na2SCV10H2O或(NH4)2SO4晶體。全文摘要提取99.99％Te、99.99％Bi2O3和綜合回收副產品的溼法冶金方法，屬溼法冶金領域。針對現有技術浸出率低、回收率低，能耗高、成本高，廢氣、廢水多的問題，提出了一個回收率高、能耗低、成本低、綜合回收、基本無三廢的新方法，將廢水循環使用，實現了閉路回收。選用碲含量≥1.8％的原料；浸出體系採用至少含有H2SO4、Cl-、Br-、NH4+和NaClO3的溶液，浸出液用沉澱法分離雜質後，用亞硫酸鹽或SO2氣體還原，再用濃HCl洗滌得到碲沉澱，提純後得到99.99％以上的碲。當原料中Bi≥2％時，在提取碲過程中產生的含鉍的溶液用鹼調pH為2.7-3.1，然後按現有方法進行沉澱分離和提純Bi2O3。生產過程中的酸性廢液返回替代Cl-、Br-、NH4+浸出使用。本方法可用於各種含有碲的原料提取高純度的碲；當原料中Bi≥2％時，可提取99.99％Bi2O3。文檔編號C01B19/02GK101289171SQ20081004449公開日2008年10月22日申請日期2008年6月2日優先權日2008年6月2日發明者宋澤賢,鈞王,王秀珍申請人:鈞王