一種高斷裂伸長率的改性聚丙烯及其製備方法

2023-06-03 09:44:51 2

專利名稱：一種高斷裂伸長率的改性聚丙烯及其製備方法
技術領域：
本發明涉及到一種聚丙烯材料，更具體地說，涉及一種高斷裂伸長率的改性聚丙烯及其製備方法。
背景技術：
等規聚丙烯是一種具有很高工業價值的熱塑性高分子材料。由於它成本低、易加工以及力學性能優良，而被廣泛應用於建築、家電、食品包裝、交通運輸、醫療運輸等很多領域。等規聚丙烯的力學性能與其結晶結構密切相關，當其從熔體或溶液中結晶時，根據結晶條件的不同，可以形成α、β及Y 二種晶型。α晶具有單斜晶胞，晶胞尺寸為a= 6 (Λ 4，b=20.96 A5 c=6.5 A以及β=99·2° ； β晶為較不規則的熱力學亞穩態結構，具有二萬或TK方晶胞，晶胞尺寸為a=b=ll 02 A以及c=6.49 Α; Y晶通常在存在缺陷或聞壓結晶的條件下 形成，具有特殊的非平行鏈排列結構。此外，等規聚丙烯還可以在淬火或室溫拉伸α型樣品的情況下形成有序性介於非晶和結晶的介晶相。對於大部分等規聚丙烯材料及製品而言，其性能主要取決於所含α晶或β晶的含量，而如Y晶等其它結晶部分因含量少影響有限，通常不予考慮。特別是α晶型，作為等規聚丙烯最常見的晶型而廣為人們關注。與β晶型相比，α晶型在熱力學方面更穩定，具有較高的彎曲強度、彎曲模量、硬度等性能，但是斷裂韌性差些，普通α晶型的等規聚丙烯的斷裂伸長率明顯小於β晶含量較高的聚丙烯材料。由於等規聚丙烯的物理性質和力學性能是由其微觀結構決定的，因此可以通過改變加工條件以及改變成核劑含量的辦法來改善α晶型等規聚丙烯的微觀結構，進而影響其宏觀性能，提高其斷裂伸長率。通過提高α晶型聚丙烯的斷裂伸長率，改善其斷裂韌性，在其已經具有良好剛性的基礎上獲得相對剛韌平衡的聚丙烯材料，成為改性聚丙烯的重要發展方向。

發明內容
基於上述技術背景，本發明的目的在於提供一種通過調整成核劑含量和結晶條件調控聚丙烯微觀結構的方法，以彌補α晶型等規聚丙烯斷裂伸長率較小的不足，得到一種斷裂伸長率提高了的α晶型等規聚丙烯。根據本發明所提供的方法得到的改性聚丙烯，是一種相對剛韌平衡的α晶型等規聚丙烯材料，可滿足工業生產對聚丙烯性能的要求。本發明的目的通過以下技術方案予以實現一種高斷裂伸長率的改性聚丙烯，以山梨醇類化合物或者有機磷酸鹽類成核劑作為等規聚丙烯的單一成核劑，形成α型聚丙烯，所述單一成核劑的含量大於零且不大於等規聚丙烯質量的1% ;所述單一成核劑的添加量優選為等規聚丙烯質量的O. 1%-1% ；本發明的聚丙烯製備方法，採用山梨醇類化合物成核劑或者有機磷酸鹽類成核劑作為等規聚丙烯的單一成核劑，將其與等規聚丙烯共混均勻後，於25°C 65°C結晶，所述單一成核劑的添加量大於零且不大於聚丙烯質量的1% ;
結晶溫度優選為25 °C ；所述單一成核劑的添加量為等規聚丙烯質量的O. 1%-1% ；具體說明如下本發明的改性聚丙烯的製備方法，改性聚丙烯由等規聚丙烯及其α成核劑組成，所述α成核劑的添加量大於零且不大於等規聚丙烯質量的1%。所述α成核劑為山梨醇類化合物成核劑或者有機磷酸鹽類成核劑，例如蘭州化學工業公司研究院的DBS，湖北省松滋市樹脂廠的SKC-Y3988，洛陽石化總廠提供的TAPP，北京燕山石化高興技術有限公司的YS-688，煙臺只楚合成化學有限公司的ZC-2等。如ZC-2的化學式如圖I所示。可通過熔融共混、溶液共混等多種方式，將成核劑與等規聚丙烯共混，使得成核劑在等規聚丙烯材料中均勻分散。
如採用熔融共混的方式，熔融共混的溫度可以選擇但不限於工業生產上常用的溫度條件，如170°C 270°C。通過熔融共混的方式成核劑和聚丙烯材料共混時，具體可適用於密煉、開煉、雙螺杆擠出造粒等多種混煉方法。混煉後獲得的均勻分散的聚丙烯材料在室溫到高溫的溫度下分別進行結晶，例如25°C 135°C的結晶溫度。獲得具有不同微觀結構的α型聚丙烯，如圖2所示。在本發明的實驗技術方案中，對含有一定質量百分數的α成核劑的聚丙烯材料，其斷裂伸長率對結晶條件具有依賴性，因此，可通過改變結晶條件來調控聚丙烯的結晶結構，進而影響其力學性能。自25°C開始提高結晶溫度，隨著結晶溫度的提高，等規聚丙烯的斷裂伸長率逐漸減小。25°C 65°C結晶溫度範圍內，樣品斷裂伸長率變化不大。在本發明的方法技術方案中，聚丙烯材料的斷裂伸長率對成核劑質量百分數具有依賴性。如圖3所示，25°C下結晶的iPP/ZC-2在30°C拉伸時斷裂伸長率隨成核劑含量的變化，當樣品中成核劑含量少於O. 2%時，斷裂伸長率隨著成核劑含量的增多而增加，高於O. 2%時斷裂伸長率隨著成核劑含量的增多而降低。25°C到65°C的結晶溫度範圍內結晶樣品，與25°C下結晶下得到的樣品相比，斷裂伸長率變化不大。在65°C到135°C結晶溫度範圍內，隨著結晶溫度的提高，等規聚丙烯的斷裂伸長率快速減小。135°C下結晶的iPP/ZC-2在30°C拉伸時斷裂伸長率隨成核劑含量的變化如圖所示，其斷裂伸長率在測定成核劑範圍內和25°C結晶樣品的變化趨勢相同，但數值比25°C情況下小得多。圖和圖表明0. 2%的成核劑含量是iPP/ZC-2的臨界含量，當大於或者小於這個含量的樣品，斷裂伸長率都會減小；25°C結晶的樣品具有更佳的斷裂伸長率，比高溫下結晶樣品斷裂伸長率大得多。因此，可以選擇25°C 65°C作為結晶溫度，並且可以通過調整ZC-2成核劑在ZC-2中的質量百分數實現斷裂伸長率的提聞。


圖I α成核劑ZC-2的化學結構式；圖2 iPP/ZC-2不同溫度等溫結晶處理後的POM圖像；圖3 25°C下結晶的iPP/ZC-2在30°C拉伸時斷裂伸長率隨成核劑含量的變化；圖4 135°C下結晶的iPP/ZC-2在30°C拉伸時斷裂伸長率隨成核劑含量的變化；圖5拉伸實驗所用的啞鈴型樣品。
具體實施例方式
下面結合具體實例進一步說明本發明的技術方案。實施例I稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T1701)，按照其質量分數的O. 1%的量稱取ZC-2成核劑O. lg，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫分別保持在25°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，為Linkam公司TST350拉伸熱臺。拉伸實驗使用的試樣為啞鈴型，如圖，厚度為O. 1mm，A=I ±O. 1mm，B為2mm，拉伸速率為10 μ m/s。拉伸實驗測得斷裂伸長率為14(Tl50MPa。實施例2稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T1701)，按照其質量分數的O. 2%的量稱取ZC_2成核劑O. 2g，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在25°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為180MPa。實施例3稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T1701 )，按照其質量分數的O. 4%的量稱取ZC_2成核劑O. 4g，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在65°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為70MPa。實施例4稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T1701)，按照其質量分數的1%的量稱取ZC-2成核劑lg，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm, 8min後停機取出物料,於200°C熱壓成片,然後冷卻至室溫,得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在65°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為50MPa。實施例5稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T1701)，按照其質量分數的O. 1%的量稱取ZC_2成核劑O. lg，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫分別保持在135°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，拉伸實驗測得斷裂伸長率為3. 3MPa。實施例6稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T1701 )，按照其質量分數的O. 2%的量稱取ZC_2成核劑O. 2g，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在135°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為9. 2MPa。實施例7稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T1701)，按照其質量分數的O. 4%的量稱取ZC_2成核劑O. 4g，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在135°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為2. 4MPa。實施例8稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T1701)，按照其質量分數的1%的量稱取ZC-2成核劑lg，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為 60rpm, 8min後停機取出物料,於200°C熱壓成片,然後冷卻至室溫,得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在135°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為I. OMPa0實施例9稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T4802)，按照其質量分數的O. 1%的量稱取SKC-Y3988成核劑O. lg，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫分別保持在45°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，拉伸實驗測得斷裂伸長率為130MPa。實施例10稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T4802)，按照其質量分數的O. 2%的量稱取SKC-Y3988成核劑O. 2g，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在55°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為170MPa。實施例11稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T4802)，按照其質量分數的O. 4%的量稱取SKC-Y3988成核劑O. 4g，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在30°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為80MPa。實施例12稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T4802)，按照其質量分數的1%的量稱取SKC-Y3988成核劑lg，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在50°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為60MPa。實施例13
稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T4802)，按照其質量分數的O. 1%的量稱取SKC-Y3988O. lg，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm, 8min後停機取出物料,於200°C熱壓成片,然後冷卻至室溫,得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫分別保持在135°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，拉伸實驗測得斷裂伸長率為4. 2MPa。實施例14稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T4802)，按照其質量分數的O. 2%的量稱取SKC-Y3988成核劑O. 2g，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在135°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為10.6MPa。
實施例15稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T4802)，按照其質量分數的O. 4%的量稱取SKC-Y3988成核劑O. 4g，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在135°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為3. IMPa0實施例16稱取IOOg等規聚丙烯(牌號T4802)，按照其質量分數的1%的量稱取SKCY3988成核劑lg，將所稱取的聚丙烯和ZC-2成核劑加入設定為200°C的密煉機密煉室內，設定轉速為60rpm，8min後停機取出物料，於200°C熱壓成片，然後冷卻至室溫，得α晶型等規聚丙烯的樣片。將樣片加熱到200°C保持5min消除熱歷史，再降溫保持在135°C進行等溫結晶。利用微型力學試驗機進行拉伸性能測試，在拉伸情況下測得斷裂伸長率為I. 5MPa。以上對本發明做了示例性的描述，應該說明的是，在不脫離本發明核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領域技術人員能夠不花費創造性勞動的等同替換均落入本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種高斷裂伸長率的改性聚丙烯，其特徵在於，以山梨醇類化合物或者有機磷酸鹽類成核劑作為等規聚丙烯的單一成核劑，形成α型聚丙烯，所述單一成核劑的含量大於零且不大於等規聚丙烯質量的1%。
2.根據權利要求I所述的聚丙烯，其特徵在於，所述單一成核劑的添加量為等規聚丙烯質量的O. 1%-1%。
3.權利要求I的改性聚丙烯製備方法，其特徵在於，採用山梨醇類化合物成核劑或者有機磷酸鹽類成核劑作為等規聚丙烯的單一成核劑，將其與等規聚丙烯共混均勻後，於250C 65°C結晶，所述單一成核劑的添加量大於零且不大於聚丙烯質量的1%。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，結晶溫度為25°C。
5.根據權利要求3所述的的方法，其特徵在於，所述單一成核劑的添加量為等規聚丙烯質量的O. 1%-1%。
全文摘要
本發明涉及一種高斷裂伸長率改性聚丙烯及其製備方法，採用山梨醇類化合物成核劑或者有機磷酸鹽類成核劑作為等規聚丙烯的單一成核劑，將其與等規聚丙烯共混均勻後，於20℃~135℃等溫結晶，單一成核劑的添加量大於零且不大於聚丙烯質量的1%。上述結晶溫度範圍內，成核劑含量小於0.2%時，樣品的斷裂伸長率隨著成核劑含量的增加而增加，成核劑含量在0.2%~1%之間時，樣品的斷裂伸長率隨著成核劑含量的增加而減小。同一成核劑含量下，在25℃~65℃之間等溫結晶的樣品，其斷裂伸長率變化不大，65℃~135℃之間等溫結晶樣品，其斷裂伸長率隨著結晶溫度的增加急劇減小。本發明獲得相對剛韌平衡的α晶型聚丙烯材料。
文檔編號C08L23/12GK102977454SQ20121051330
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月4日 優先權日2012年12月4日
發明者寧圃青, 尚英瑞, 李景慶, 馬桂秋, 蔣世春 申請人:天津大學