一種低電阻率/高b值負溫度係數熱敏材料及其製備方法

2023-06-03 18:40:16 2

專利名稱：：一種低電阻率/高b值負溫度係數熱敏材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及傳感器
技術領域：
的溫度敏感元件所需的熱敏材料，特別涉及一種低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料及其製備方法。(二)
背景技術：
功率型NTCR廣泛地用於各領域的溫度補償和電路及電器元器件的保護。由於功率大，元件體積大，用料多，材料的低成本成為製造者們追求的目標。最初採用Mn-Co-Cu系材料，由於Co的價格上漲(C0304單價約430元/kg)，人們改用了Mn-Ni-Cu系材料替代了Mn-Co-Cu。目前Ni的價格比早期的價格高出4-5倍(Ni0的現價為280元/kg)，迫使人們不得不尋求不含Ni的配方。迄今為止尚未見到不含Ni的滿足功率型NTCR要求的配方。功率型NTCR，尤其是浪湧電流吸收NTCR要求有儘可能高的B值和較低的電阻率。常溫電阻率通常為10-100Qcm，B值為2500-3200K範圍。採用Mn-Co-Cu極易滿足這一要求；採用含附15%以上的Mn-Ni-Cu亦能達到這個目的。而不含Co和Ni的任何其他配方均難以達到這一要求。(三)
發明內容本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種造價低廉的低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料及其製備方法。本發明是通過如下技術方案實現的一種低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料，其特殊之處在於由Mn-Ti-Cu的氧化物，並加入Zn-Ca-Nb組成的添加劑，經陶瓷工藝製成具有尖晶石結構的熱敏材料；材料的密度為4.7-5.0g/cn^，材料在25'C時的電阻率為20-100Qcm,25。C-50。C溫區的B值為2600-3300K。本發明的低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料，Mn-Ti-Cu氧化物為Mn02、Ti02和CuO，其重量比為Mn02:Ti02:CuO(65-75):(5-15):(10-20)。Zn-Ca-Nb添加劑為ZnO、CaO和Nb205，加入到主配方中的重量百分比為8-10%。添加劑按ZnO:CaO:Nb2O5=30:60:10的重量配方，經研磨12小時後在850'C/2.5-3小時合成。本發明的低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料的製備方法，由Mn-Ti-Cu的氧化物，並加入Zn-Ca-Nb組成的添加劑，經陶瓷工藝製成具有尖晶石結構的熱敏材料；陶瓷工藝按主配方比例和添加劑的加入比例配好料進行8-12小時球磨，烘乾後加入適當的粘合劑造成80-200目的顆粒，並製成各種直徑和厚度的圓片，在1200-124(TC高溫下燒結2.5-3小時。本發明的低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料的製備方法，粘合劑是聚乙烯醇，加入量為料總量的2-3%。高溫燒結的燒結曲線為一條平滑的拋物線，即25'C-122(TC升溫13小時，1220'C恆溫2.5-3.0小時，然後隨爐降溫。本發明的原理及具體技術方案.-1、低成本低電阻率/高B值材料配方氧化物熱敏材料為尖晶石結構通式為(AB204)，電導主要產生於B-B位置3d軌道電子的交換。對於Mn-Ti-Cu材料，Ti和Cu離子處於B位置，即由Ti和Cu離子3d軌道的交換形成電導，材料的電阻率主要取決於Ti和Cu離子的多少。同時由Ti的半徑較小，結合成為晶體時，晶格產生形變，使B-B和A-B之間的距離變化，晶格的激活能降低，即B值變小。與含Co和Ni的配方相比，Mn-Ti-Cu有較低的電阻率和較高的B值。實驗表明，當其Mn02:TiO:CuO=(65-75):(5-15):(10-20)時，電阻率為20-100Qcm，B值為2600K-3300K，Ti的量增加，電阻率會增大，因為Ti的3D電子僅有兩個，比起Co和Ni要少得多，故Ti的量越大電阻越高。Cu增加電阻變小，Cu的3D電子有16個，所以Cu增加電阻變小，Ti和Cu相互補償，易於滿足浪湧NTCR要求電阻率(10-100Qcm)和B值(2400-3000K)。2、添加齊廿本發明採用Zn-Ca-Nb205的合成為添加劑。添加劑中的Zn和Ca離子進入尖晶石結構的B位置，分部取代B位置的TiO離子，用它的4S電子提供電導，以降低材料的電阻率；Zn可以替代B位置的部份Ti離子和Cu離子，緩衝晶格的形變，阻止B值的下降。添加劑的予合成是為了它在材料中有更均勻的分布，以提高材料的均勻性。實驗表明(圖1)添加劑的加入量X(%)在10%以內對B值影響不大，但對電阻率的影響很明顯；當X大於10y。，B值迅速下降。在本發明中X值限在5-10%。3、本發明的低電阻/高B值熱敏材料採用陶瓷工藝製備，其工藝流程如下①配料按Mn02:Ti02:Cu0添加劑=(65-75)%:(5-15)%:(10-20)%:(5_10)%添加劑②球磨料水球(Zr02球)=1.0:(1.1-1.4):(1.5-2.0)%wt③造粒PVA=(2-2.5)%wt,粒度80-200目成形3=0>5-026，厚度(1-2.O)mm,成形密度3.2-3.6g/cra3⑤燒結25'—122(TC/升溫速度1.6。C/min，1200_1240°C保溫2.5-3小時，隨爐降溫。⑥焙銀(根據銀漿還原溫度)，最好用75(TC還原漿料，15-25rain。該工藝中的配方和燒結為關鍵工藝。配方決定了材料特性，燒結則是實現這一特性的保證。燒結溫度與材料電阻率和B值的關係如圖2。燒結溫度低於最佳燒結溫度(122(TC)，材料電阻率很大，高於130(TC，材料電阻率迅速下降，B值亦大幅度下降，未成瓷和過燒使材料的均勻性極差。本發明用Ti替Ni，加入含Zn-Ca-Nb的添加劑對電阻率和B值進行補償，可以實現功率型NTCR要求的材參數。這種材料具有低電阻率/高B值特點，是功率型熱敏電阻所需的重要材料。材料的成本僅為常規使用的材料的三分之一或四分之一，而且具有較好的一致性，重複性和穩定性，它特別適合用做浪湧電流吸收的NTCR元件。(四)圖1為本發明的添加劑的加入量X(%)對B值影響的示意圖；圖2為本發明的燒結溫度與材料電阻率和B值關係的示意圖。具體實施方式實施例1:1.配方以Mn02、Ti02和Cu0為原料，純度為CP，取Mn02:Ti02:Cu0=65:15:20(%wt)+8%(添加劑)=70:10:20(%wt)+8%(添加劑)=72:8:20(%wt)+8%(添加劑)=73:5:20(%wt)+8%(添加劑)添加劑ZnO:CaO:Nb205^30:60:10。/。wt，8小時球磨，75(TC予燒3小時。2.將上述比例配方料球磨12小時，料水球=1.0:1.1:1.53.造粒在粉料中加入濃度為10%的PVA膠溶液23%wt，手工造粒，過80-200目篩。4.成形用20,a壓力，成形①10(mm)X2.0mm的坯片，壓制密度為3.6g/cm3。5.將成形的坯片裝入陶瓷缽中在122(TC高溫下燒結2.5小時。燒結曲線為25。一1220。C用13小時，即升溫速度約1.5°C/min。在1220。C保溫2,5小時後，隨爐降溫，20(TC以下，出爐。6.焙銀電極，780。C還原20min。7.測試在25°C±0.01°C恆溫油槽中測出樣品的&5和R50的值並計算p25和825/5。其結果如下表(以IOO支晶片統計)tableseeoriginaldocumentpage6結果表明，隨著Ti02量的減少，阻值下降，B值亦有下降，電阻值的均勻性和B值的均勻與Mn-Ni-Cu系材料相同。實施例2:主配方取Mn02:Ti02:Cu0=70:10:20%wt，添加劑的量分別取為5.0、7.0、8.0、9.0、10.0、12.0%wt，按實施例1的工藝製作成O10的樣品，其測試結果如下表(以100支晶片統計)tableseeoriginaldocumentpage6結果表明，隨著添加劑量的增加，阻值K降，B值亦明顯下降。3添加劑的用量達到12%時，電阻為5Q，B值僅為2280K，而且材料的分散變大。實施例3:配方取MnO2:TiO2:CuO二70:10:20。/。wt,添加劑的量為8%wt[按實施例1]的工藝做成OIO坯片，取不同的燒結溫度燒結，樣品的測量結果如下表(以IOO支晶片統計)tableseeoriginaldocumentpage7結果表明，燒結溫度低於122(TC，高於1240。C，樣品一致性變壞，因此最佳溫度為1220-1240°C，如果配方CuO的量增加，燒結溫含下降，同樣CuO量減少，燒結溫度含有相應的增加。本發明的材料配方和製備技術可以批量生產，材料的性能滿足補償NTCR和浪湧NTCR的要求，材料的成本僅為常規所用Mn-Ni-Cu系材料價格的三分之一或四分之一。權利要求1.一種低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料，其特徵在於由Mn-Ti-Cu的氧化物，並加入Zn-Ca-Nb組成的添加劑，經陶瓷工藝製成具有尖晶石結構的熱敏材料；材料的密度為4.7-5.0g/cm3，材料在25℃時的電阻率為20-100Ωcm，25℃-50℃溫區的B值為2600-3300K。2.根據權利要求1所述的低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料，其特徵在於Mn-Ti-Cu氧化物為Mn02、Ti02和CuO，其重量比為Mn02:Ti02:CuO=(65-75):(5-15):(10-20)。3.根據權利要求1所述的低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料，其特徵在於Zn-Ca-Nb添加劑為ZnO、CaO和Nb205，加入到主配方中的重量百分比為8-10%。4.根據權利要求3所述的低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料，其特徵在於添加劑按ZnO:CaO:Nb2O5=30:60:10的重量配方，經研磨12小時後在850°C/2.5-3小時合成。5.根據權利要求1所述的低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料的製備方法，其特徵在於由Mn-Ti-Cu的氧化物，並加入Zn-Ca-Nb組成的添加劑，經陶瓷工藝製成具有尖晶石結構的熱敏材料；陶瓷工藝按主配方比例和添加劑的加入比例配好料進行8-12小時球磨，烘乾後加入適當的粘合劑造成80-200目的顆粒，製成各種直徑和厚度的圓片，在1200-1240。C高溫下燒結2.5-3小時。6.根據權利要求5所述的低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料的製備方法，其特徵在於粘合劑是聚乙烯醇，加入量為料總量的2-3%。7.根據權利要求5所述的低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料的製備方法，其特徵在於高溫燒結的燒結曲線為一條平滑的拋物線，即25'C-122(TC升溫13小時，122(TC恆溫2.5-3.0小時，然後隨爐降溫。全文摘要本發明公開了一種傳感器
技術領域：
的溫度敏感元件所需的熱敏材料，特別公開了一種低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料。該低電阻率/高B值負溫度係數熱敏材料，其特殊之處在於由Mn-Ti-Cu的氧化物，並加入Zn-Ca-Nb組成的添加劑，經陶瓷工藝製成具有尖晶石結構的熱敏材料；材料的密度為4.9-5.1g/cm3，材料在25℃時的電阻率為20-100Ωcm，25℃-50℃溫區的B值為2600-3300K。本發明具有低電阻率/高B值特點，是功率型熱敏電阻所需的重要材料。材料的成本僅為常規使用的材料的三分之一或四分之一，而且具有較好的一致性，重複性和穩定性，它特別適合浪湧電流吸收的NTCR元件。文檔編號C04B35/26GK101157550SQ20071011377公開日2008年4月9日申請日期2007年9月12日優先權日2007年9月12日發明者倩劉,陶明德申請人:山東中廈電子科技有限公司