含納米碳管的組合物、硬塗層及其形成方法以及硬塗膜的製作方法

2023-06-03 19:01:26

專利名稱：含納米碳管的組合物、硬塗層及其形成方法以及硬塗膜的製作方法
技術領域：
本發明關於一種含納米碳管的組合物、硬塗層及其形成方法以及硬塗膜，尤其涉及一種用於形成保護屏幕表面的目的等使用的硬塗膜的硬塗層的含納米碳管的組合物。
背景技術：
以往電子產品的觸控屏幕均採用玻璃作為保護面板(Cover lens)，但存在玻璃易碎、可撓曲的問題，為解決上述問題，目前很多廠商開始逐漸使用PMMA基材取代玻璃作為Cover lens，因為塑膠性的壓克力板(聚甲基丙烯酸甲酯基板，PMMA)其可以做得更輕、更便宜、耐衝擊、可撓曲等。而欲將PMMA基材取代玻璃做為Cover lens材料,最大的問題在於PMMA耐刮性與硬度不足，目前最主要提升耐刮性與硬度的方式為在基材表面做硬化鍍膜(Hard Coating),但目前市售的Hard Coating紫外光固化型樹脂(如UV膠)雖然能達到
1.5kg的耐磨測試,但仍然未達Cover lens的標準。

發明內容
因此，本發明的目的之一在於提供一種含納米碳管的組合物、硬塗層及其形成方法以及硬塗膜，上述含納米碳管的組合物可應用於多種基材上，在不影響基材光學效果的前提下解決基材表面耐磨性以及表面硬度等問題。為達上述目的，本發明提供一種含納米碳管的組合物，該含納米碳管的組合物包括紫外光固化型樹脂以及納米碳管，該納米碳管的表面經氧化而具有官能基，以促進該納米碳管分散於該紫外光固化型樹脂中。作為可選 的技術方案，該納米碳管為單壁納米碳管或多壁納米碳管。作為可選的技術方案，該官能基為醇基、醛基、氨基或其離子基、硫酸基或其離子基、烷酯基、硝酸基或其離子基、羧酸基或其離子基、醯氯基或醯胺基。作為可選的技術方案，該含納米碳管的組合物還包括表面活性劑。作為可選的技術方案，該表面活性劑佔該納米碳管的組合物的重量百分比介於
0.05% 5%之間。作為可選的技術方案，該表面活性劑為陽離子型、陰離子型、非離子型或上述的混合物。作為可選的技術方案，該納米碳管佔該納米碳管的組合物的重量百分比介於
0.05% 5%之間。作為可選的技術方案，該納米碳管的長度小於400nm。作為可選的技術方案，該紫外光固化型樹脂包括重量百分比為20 40%的寡聚物，重量百分比為10 20%的單體，重量百分比為I 5%的光起始劑以及重量百分比為20 40%的溶劑。作為可選的技術方案，該寡聚物為丙烯酸系寡聚物，該單體為丙烯酸系單體。作為可選的技術方案，該溶劑為水或有機溶劑。
作為可選的技術方案，該官能基為通過醯化物與經該納米碳管的表面被氧化形成的羧酸基發生醯化反應形成。作為可選的技術方案，該醯化物可為亞硫醯氯或N，N』 - 二環己基碳二亞胺。本發明還提供一種硬塗層，該硬塗層是通過硬化如上所述的含納米碳管的組合物形成。本發明還提供一種硬塗膜，該硬塗膜的基材表面具有由上述含納米碳管的組合物形成的硬塗層。作為可選的技術方案，該基材為聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、金屬板、玻璃、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚苯乙烯薄膜或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯薄膜。本發明還提供一種硬塗層的形成方法，該硬塗層的形成方法包括:提供如上所述的含納米碳管的組合物；將該含納米碳管的組合物塗布於基材上形成塗層；以及固化該基材上的該塗層，使該塗層硬化後形成該硬塗層。與現有技術，本發明的含納米碳管的組合物利用納米碳管的物性作為紫外光固化型樹脂的添加劑，從而使得上述含納米碳管的組合物可應用於多種基材上，且在不影響基材光學效果的前提下提升基材表面耐磨性以及表面硬度等。而且現如今納米碳管的產量大，價格也並不像以往的高價，使得本發明的含納米碳管的組合物在生產成本上有相當的優勢。關於本發明的優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的了解。


圖1所示為根據本發明的硬塗膜的剖面示意圖；圖2所示為根據本發明的硬塗層的形成方法的流程圖。
具體實施例方式本發明提供一種含納米碳管(Carbon nanotube)的組合物,含納米碳管的組合物包括紫外光固化型樹脂以及納米碳管。紫外光固化型樹脂包括寡聚物、單體、光起始劑以及溶劑，其中，寡聚物例如為丙烯酸系寡聚物，單體例如為丙烯酸系單體，而溶劑例如為水或有機溶劑。紫外光固化型樹脂這樣的組成可藉由光照射讓光起始劑分解，以引發自由基反應或陽離子型反應而固化。而且，本發明中，較佳地，紫外光固化型樹脂中，寡聚物的重量百分比為20 40%，單體的重量百分比為10 20%，光起始劑的重量百分比為I 5%，溶劑的重量百分比為20 40%。 上述丙烯酸系寡聚物主要可分為丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類。丙烯酸酯類例如可為聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate)、聚酯丙烯酸酯(polyesteracrylate)、聚醚丙烯酸酉旨(polyether acrylate)、環氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、娃酮丙烯酸酯(silicone acrylate)。甲基丙烯酸酯類例如可為聚氨酯甲基丙烯酸酯(polyurethane methacrylate)、聚酯甲基丙烯酸酯(polyester methacrylate)、聚醚甲基丙烯酸酯(polyether methacrylate)、環氧甲基丙烯酸酯(epoxy methacrylate)。但本發明並不以該些材料為限。上述丙烯酸系單體可分為單丙烯酸基及雙丙烯酸基的丙烯酸系單體。舉例來說，單丙烯酸基的丙烯酸單體可為2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxyethylacrylate)、四氫化糠基丙烯酸酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)、二輕丙基丙烯酸酯(2-hydroxypropyl acrylate)或異冰片基丙烯酸酯(isobornylacrylate)。雙丙烯酸基的丙烯酸系單體可為1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexanediol diacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)或乙氧化雙酌' A 二丙烯酸酯(ethoxylatedbisphnol-Adiacrylate)。上述光起始劑可以使用常規的光聚合引發劑而沒有任何限制，只要能夠使塗膜形成樹脂組分產生交聯而固化即可，主要可分為自由基型與陽離子型兩類型，其中自由基型可再分為光裂解型(photo cleavage)與氫奪取型(hydrogenabstraction)兩種。上述光裂解型例如可為安息香雙甲醚(Benzil dimethyl ketal)、二苯甲麗(Benzophenone)、1_ 經基-環己基-苯基甲麗(l-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone)、2，4, 6_ 三甲基苯甲酸基-二苯基氧化憐(diphenyl- (2, 4, 6-trimethyIbenzoyI) -Phosphine oxide)等。上述氫奪取型有異丙基硫雜蒽酮(isopropyl thioxanthone)、2_苯甲醯基苯甲酸甲酯(methyl-2-Benzyol Benzoate)等。上述陽離子型有重氮鹽(Diazoniumsalt)、二芳基碘鐵鹽(diaryliodonium salt)、三芳基硫鐵鹽(triarylsulfoniumsalt)、燒基硫鐵鹽(alkylsulfonium salt)及橫酸氧基酮(tosyloxy ketone)等。另外，紫外光固化型樹脂在使用光引發劑的同時，可以使用光敏劑或光增感劑。此夕卜，含納米碳管的組合物也可以在不損傷塗層性能的情況下，可以加入適量的紫外線吸收齊U、防氧化劑、表面調節劑、增塑劑、防沉劑等通常用於硬塗層的添加劑。對於紫外光固化型樹脂所使用的溶劑，可以為水，或是有及溶劑，具體的有機溶劑可以為醇類(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、t_ 丁醇、t_戊醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚等)、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、氯仿、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙醯胺、苯乙烯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮或其混合物。但實際應用時，並不限制於這些溶劑。而納米碳管的表面經氧化而具有官能基，以促進納米碳管分散於紫外光固化型樹脂中。利用納米碳管石墨層 上的許多不飽和雙鍵的特性，其表面易於藉由化學修飾使其石墨層表面進一步與特定官能基鍵結，使得納米碳管藉由這些官能基而具有更易於分散溶於溶劑的特性。官能基例如為醇基、醛基、氨基或其離子基、硫酸基或其離子基、烷酯基、硝酸基或其離子基、羧酸基或其離子基、醯氯基或醯胺基。而納米碳管可為單壁納米碳管(Single walled carbon nanotube, SWNT)或多壁納米碳管(Mult1-walled carbonnanotube, MWNT)。其中，納米碳管的表面例如可經氧化劑氧化而具有官能基，氧化劑可為硫酸、硝酸、硫酸與硝酸的混合物、有機過氧化物或無機過氧化物。一般來說，由於化學氣相沉積方式所產生的納米碳管在管壁上，介於彎曲或凸出處的五環及七環所組成的區域，存在著較大的結構應力，同時管壁上也有CH及CH2的缺陷產生，可透過硫酸及硝酸等強氧化劑進行破壞使其產生氧化後的官能基。另外，有機過氧化物例如二烷基過氧化物、縮酮過氧化物、芳烷基過氧化物、過氧化物醚類以及過氧化物酯類；無機過氧化物例如過氧化氫、過氯化氫或過錳酸鉀。此外，納米碳管的表面也可以是通過電漿的方式來使其具有官能基。而本發明提供的含納米碳管的組合物可以通過下述方法得到:將含納米碳管的組合物中的各個組分按照其相應的重量份數加到容器中均勻攪拌，即可得到含納米碳管的組合物。
另一實施方式中，為進一步增加納米碳管在紫外光固化型樹脂中的分散效果，含納米碳管的組合物還包括表面活性劑。所述的表面活性劑在類型上不受限制，只要它們能使納米碳管在UV膠中均以分布，並且可通過加強鍵合力來改善UV膠的特性即可。表面活性劑例如為陽離子型、陰離子型、非離子型或上述的混合物，具體的例如為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。再一實施方式中，由於醯氯基或醯胺基這樣的官能基具有更高的反應性，所以若納米碳管的表面被氧化形成的是羧酸基，為增加納米碳管於紫外光固化型樹脂中的分散效果，可以將具有羧酸基的該納米碳管與紫外光固化型樹脂進行混合的步驟之前或之中，於納米碳管中加入醯化物，納米碳管的羧酸基與該醯化物發生醯化反應。其中，上述醯化物可為亞硫醯氯或N，N』 - 二環己基碳二亞胺。具體的例如，如果官能基為羧酸基，則力口入亞硫醯氯後，將羧酸基醯化成反應性高的醯氯基(-C0C1)。而且，較佳地，納米碳管佔納米碳管的組合物的重量百分比為0.05%_5%之間，更優的為0.05%-2%之間。此外，為了使納米碳管於紫外光固化型樹脂中具有更好的分散效果，可以預先將納米碳管切短，形成兩端皆開口的短管，例如切割成長度小於I μ m的納米碳管短管，且較佳地，納米碳管被切斷後的長度小於400nm，更佳地介於100_300nm之間。因為納米碳管的型態特性是長徑比大，容易因為範德華力而造成納米碳管與納米碳管的相互纏繞，不易分散在水或有機溶劑中，從而降低耐磨性與硬度效果，而納米碳管切斷至約可見光波長或小於可見光波長，就不會造成其應用時光學性質的損失。本發明還提供一種硬塗層，該硬塗層是通過硬化如上所述的含納米碳管的組合物形成。此外，請參見圖1，圖1所示為根據本發明的硬塗層的形成方法的流程圖，本發明還提供一種硬塗層的形成方法，用以形成上述硬塗層，該硬塗層的形成方法包括如下步驟:首先，如步驟S1:提供如上所述的含納米碳管的組合物；接著，如步驟S2 :將含納米碳管的組合物塗布於基材上形成塗層，亦即將上述含納米碳管的組合物中的各個組分按照其相應的重量份數加到容器中攪拌(其中分散納米碳管，通常以超音波或是攪拌的方式)得組合物塗布液，將塗布液塗布於基材上；以及最後，如步驟S3:固化基材上的塗層，使塗層硬化後形成硬塗層，具體的為:通過紫外光固化形成硬塗層，而作為用於本發明硬塗層中紫外光固化型樹脂固化的紫外線可從高壓汞燈、融合H燈或氙燈獲得。通常照射的光量在500 1500mJ/cm2，其中本發明是以照射的光量在lOOOmJ/cm2為例。本發明對形成硬塗層的塗布方法沒有特別的限制，可以使用常規的方法，如棒塗法、刮刀塗布法、Mayer棒塗法、棍塗法、刮板塗布法、噴塗法、浸塗法口模塗布法和凹版塗布法等。另外，在步驟S3前，於上述步驟S2中還可先行對塗層進行乾燥，上述乾燥過程可以是室溫乾燥(需時較長)，也可以是高溫乾燥(需時較短)。高溫乾燥例如是在約70°C的烘箱內進行高溫乾燥約3分鐘，或在約80°C的烘箱內進行高溫乾燥約2分鐘，或在約90°C的烘箱內進行高溫乾燥約35秒，…等，可因應快速量產及基材耐熱程度(如避免使選用基材產生變形或熱熔等現象)等條件需求，乾燥的溫度和時間可以做適當調整。乾燥之後，以紫外光照射基材上的塗層，使塗層硬化後形成硬塗層。
請參見圖2，圖2所示為根據本發明的硬塗膜的示意圖，本發明還提供一種硬塗膜3，本發明對硬塗膜的用途沒有特別限制，可用於光學組件或電子裝置的顯示元件(例如顯示屏幕)表面，以保護這些顯示元件的光學性能不會破壞，而具有較好的防汙性、耐磨性以及表面硬度等。硬塗膜3包括基材1，且基材I的表面具有如上所述的含納米碳管的組合物形成的硬塗層2，此硬塗層2也即採用上述硬塗層的形成方法(如圖1中所示)形成的硬塗層。本發明中對硬塗膜中的支持體(即基材I)沒有特別限制，可以從常規的塑料薄膜中選擇，例如上述基材I可為聚酯薄膜(如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，聚對苯二甲酸丁二酯薄膜和聚萘二甲酸亞乙酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜)、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、金屬板、玻璃、二乙醯基纖維素薄膜、三乙醯基纖維素薄膜、丁酸乙醯基纖維素薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯一醋酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯(PS)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS)薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚碸薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚碸薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、聚醯胺薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、聚氨酯樹脂薄膜、降冰片烯一基聚合物薄膜、環烯烴一基聚合物薄膜、環狀共軛二烯一基聚合物薄膜和乙烯基酯環族烴聚合物薄膜，本發明中優選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板。以下是提出本發明實施例的相關實驗及其實驗結果，以觀察於紫外光固化型樹脂中添加納米碳管以及表面活性劑等，對於所形成的硬塗層其光學性質、耐磨性、硬度等是否造成影響。然而實驗中所使用的UV膠與表面活性劑選擇，以及製程等步驟僅為諸多實施手段之一，且本發明可供各種不同的廣泛領域應用，因此，實施例僅是用來說明製作及使用本發明的具體實施方式
，並不用以限制本發明。比較例1、2以及實施例1-13的詳細製備步驟如下所示，又比較例1、2以及實施例1-13的詳細配方如表I所示。比較例I
對2mm的壓克力基材(PMMA)進行霧度、穿透率以及黃色指數等光學性質，以及耐磨耗和鉛筆硬度等物理性質的評價，評價結果請參照表I。比較例2以塗布棒將IOg紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)塗布於厚度為2mm的壓克力基材(PMMA)上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的
硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行霧度、穿透率以及黃色指數等光學性質以及耐磨耗和鉛筆硬度等物理性質的評價，評價結果請參照表I。實施例1首先，將0.0lg經過強酸(硫酸:硝酸=1:1)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)以及9.99g紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為
0.lwt% (重量百分比)的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。其中納米碳管經強酸氧化形成羧酸基的技術已為習知，所以在此不再贅述。
接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例2將0.05g經過強酸(硫酸:硝酸=1:1)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)以及9.95g紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為
0.5wt%的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例3將0.1g經過強酸(硫酸:硝酸=1: I)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)以及9.90g紫外光固化型 樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為1.0wt%的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例4將0.5g經過強酸(硫酸:硝酸=1: I)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)以及9.50g紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為5.0wt%的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例5將1.0g經過強酸(硫酸:硝酸=1: I)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)以及9.0g紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為10wt%的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例6將2.0g經過強酸(硫酸:硝酸=1: I)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)以及8.0g紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為20wt%的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2_的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例7將5.0g經過強酸(硫酸:硝酸=1: I)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)以及5.0g紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為50wt%的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例8將1.0g經過強酸(硫酸:硝酸=1:1)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)、0.1g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，景明化工)以及8.9g紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為10wt%的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材 (即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例9將1.0g經過強酸(硫酸:硝酸=1:1)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)、1.0g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，景明化工)以及8.0Og紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為10被％的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例10將1.0g經過 強酸(硫酸:硝酸=1:1)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)、2.0g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，景明化工)以及7.0Og紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為10被％的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例11將1.0g經過強酸(硫酸:硝酸=1:1)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)、5.0g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，景明化工)以及4.0Og紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為10被％的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2_的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例12將0.5g經過強酸(硫酸:硝酸=1:1)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)、0.1g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，景明化工)以及9.40g紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為5wt%的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量lOOOmJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
實施例13將2.0g經過強酸(硫酸:硝酸=1:1)氧化後的納米碳管(MWCNT，高達光有限公司)、0.1g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，景明化工)以及7.90g紫外光固化型樹脂(商品名U4690MP1，立大化工製造，固含量約為65%)於500ml的玻璃反應器中進行攪拌，使其均勻混合，調配成重量為IOg且納米碳管含量為20wt%的含碳管含量的混合物即含納米碳管的紫外光硬化樹脂。接著以塗布棒將含納米碳管的紫外光硬化樹脂塗布於厚度為2mm的PMMA上，並置於80°C烘箱中乾燥，時間為2分鐘左右，去除多餘溶劑。接著以能量1000mJ/cm2的紫外光照射後，即可得到厚度5 10 μ m的硬塗層。其中，對形成有上 述硬塗層的PMMA基材(即硬塗膜)進行的性質評價結果請參照表
1硬塗膜(或硬塗層)性質測試:對上述實施例和比較例進行以下方面的評價，其結果表示在表I中。①穿透率、霧度和黃色指數使用HunterLab (亨特立)色差儀(產品型號:HunterLab UltraScan VIS)測量。其中，透光率是測定透過試樣的光通量的。其中，本發明中的黃色指數、霧度以及透光率均採用亨特立分光色差儀測得。霧度是射入透明材料中的光由於散射作用而導致的不清晰和/或閃耀的程度。黃色指數是指無色透明、半透明或近白色的高分子材料偏離白色的程度或發黃的程度，用於評價塑料高分子材料老化的程度。②耐磨耗上述硬度測試是使用ASTM D3363鉛筆硬度測試規範，來檢測保護層表面的硬度。耐磨性測試:測試儀器BEMCOT M-3 II，鋼絲絨為0000等級,摩擦頻率60cycle/min，摩擦距離I英寸，摩擦次數lOOcycle (往復運動)，硬塗膜所能承受的負載(g/cm2)。③鉛筆硬度測試:鉛筆劃痕測試的硬度如下測定:使用JIS-S-6006中規定的實驗用鉛筆，對製成的硬塗膜進行JIS-K5600-5-4 (1999)中規定的鉛筆硬度試驗，即以硬度鉛筆刮搔塗膜表面測試塗膜層的表面硬度，硬度鉛筆以45°角固定，使前端筆心與塗膜層表面接觸，並加以765g負重，依一定速度(JIS規範0.5mm/秒)移動試驗平臺使塗膜層表面移動經過筆心，塗膜層不會造成損害(刮痕)的最軟鉛筆等級即可視為塗膜層硬度。表I各實施例與比較例的詳細配方以及對應的性質測試結果
權利要求
1.一種含納米碳管的組合物，其特徵在於該含納米碳管的組合物包括 紫外光固化型樹脂；以及 納米碳管，該納米碳管的表面經氧化而具有官能基，以促進該納米碳管分散於該紫外光固化型樹脂中。
2.如權利要求1所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該納米碳管為單壁納米碳管或多壁納米碳管。
3.如權利要求1所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該官能基為醇基、醛基、氨基或其離子基、硫酸基或其離子基、烷酯基、硝酸基或其離子基、羧酸基或其離子基、醯氯基或醯胺基。
4.如權利要求1所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該含納米碳管的組合物還包括表面活性劑。
5.如權利要求4所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該表面活性劑佔該納米碳管的組合物的重量百分比介於0.05% 5%之間。
6.如權利要求4所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該表面活性劑為陽離子型、陰離子型、非離子型或上述的混合物。
7.如權利要求1所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該納米碳管佔該納米碳管的組合物的重量百分比介於0.05% 5%之間。
8.如權利要求1所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該納米碳管的長度小於400nmo
9.如權利要求1所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該紫外光固化型樹脂包括重量百分比為20 40%的寡聚物，重量百分比為10 20%的單體，重量百分比為I 5%的光起始劑以及重量百分比為20 40%的溶劑。
10.如權利要求9所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該寡聚物為丙烯酸系寡聚物，該單體為丙烯酸系單體。
11.如權利要求9所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該溶劑為水或有機溶劑。
12.如權利要求1所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於該官能基為通過醯化物與經該納米碳管的表面被氧化形成的羧酸基發生醯化反應形成。
13.如權利要求12所述的含納米碳管的組合物，其特徵在於其特徵在於該醯化物可為亞硫醯氯或N，N』 - 二環己基碳二亞胺。
14.一種硬塗層，其特徵在於該硬塗層是通過硬化如權利要求1-13中任意一項所述的含納米碳管的組合物形成。
15.一種硬塗膜，其特徵在於該硬塗膜的基材表面具有由權利要求1-13中任意一項所述的含納米碳管的組合物形成的硬塗層。
16.如權利要求15所述的硬塗膜，其特徵在於該基材為聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、金屬板、玻璃、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚苯乙烯薄膜或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯薄膜。
17.—種硬塗層的形成方法，其特徵在於該硬塗層的形成方法包括: 提供如權利要求1-13中任意一項所述的含納米碳管的組合物； 將該含納米碳管的組合物塗布於基材上形成塗層；以及固化該基材上的該塗層 ，使該塗層硬化後形成該硬塗層。
全文摘要
本發明揭露一種含納米碳管的組合物、硬塗層及其形成方法以及硬塗膜，含納米碳管的組合物包括紫外光固化型樹脂以及納米碳管，納米碳管的表面經氧化而具有官能基，以促進該納米碳管分散於該紫外光固化型樹脂中。上述含納米碳管的組合物可應用於多種基材上，在不影響基材光學效果的前提下解決基材表面耐磨性以及表面硬度等問題。
文檔編號C09D4/02GK103214891SQ20131011998
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月9日 優先權日2013年4月9日
發明者賴孟村, 張金鳳, 胡家豪 申請人:輔訊光電工業(蘇州)有限公司, 輔祥實業股份有限公司