一種無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑及其製備方法
2023-06-03 19:52:26 1
專利名稱：：一種無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於潔淨制氫
技術領域：
，即模擬太陽光的可見光條件下以水為原料的光催化分解水制氫技術，涉及一種光催化劑及其製備方法，特別是一種無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑及其製備方法，本發明製備的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑，在無負載情況下具有很高的可見光催化活性。
背景技術：
：煤、石油等天然能源即將面臨枯竭的危險。同時，化石能源燃燒引起的環境汙染和溫室效應，促使人們不得不尋找新的替代能源。這其中，氫氣作為唯一無汙染可再生的能源,成為石油、煤和天然氣等不可再生能源的最佳替代品。有專家預測，未來將形成"氫氣經濟"一圍繞以氫氣為日常生活燃料形成的經濟。氫能經濟形成的一個關鍵因素是獲得廉價的氫能源。目前，所有製備氫氣的方法中唯有利用太陽能光催化分解水制氫技術最有希望獲得價格低廉的氫氣並實現規模化生產。光催化制氫的原理是在一定能量光的照射下，催化劑受到激發產生電子和空穴對。電子遷移到催化劑表面將水還原為氫氣，而空穴被體系中所加入的適當的廉價的犧牲劑所消耗。實現太陽能光催化分解水的關鍵是尋找具有合適帶隙的可見光響應的光催化劑。目前國際上儘管有大量可見光響應的光催化劑的報導，但是大多活性偏低且需要負載貴金屬作為助催化劑。硫化鎘是一種公認的在可見光下具有較高產氫活性的光催化劑，但是由於其導帶位置較低，實現高效產氫必須對其負載貴金屬。由負載貴金屬帶來的成本問題將嚴重製約其將來的實際使用。而硫化鋅由於其具有高的導帶位置，在不負載鉑等貴金屬的情況下仍然擁有很高的產氫活性，但其光響應範圍僅僅局限在紫外區。鑑於硫化鋅導帶位置較高的優點，國內外研究者對硫化鋅光催化劑的改性展開了較為廣泛的研究，主要的方法有摻雜和合成固溶體-1)銅、鎳摻雜硫化鋅光催化劑通過二價銅離子或鎳離子在硫化鋅價帶附近形成新的能級，使得催化劑具有可見光產氫活性，且無需負載貴金屬。但是摻雜後的催化劑禁帶寬度仍然較寬，不能高效的利用可見光波段的能量(CatalysisLetters,1999,58,241;ChemicalCommunications,2000，1371)。2)硫鋅鎘固溶體催化劑製備硫鋅鎘固溶體在一定程度上可以解決硫化鎘和硫化鋅的不足，使得催化劑在無負載的情況下仍然具有較高的可見光活性。但是硫鋅鎘固溶體有一個缺陷就是當鎘含量較少時，禁帶較寬，不能有效利用可見光；而鎘含量太高時，催化劑導帶位置不夠高，光生電子還原能力變弱，需要負載貴金屬才能獲得較好的產氫活性(JournalofPhysicalChemistry,1986，90，824)。
發明內容本發明的目的在於，提供一種無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑及其製備方法，採用摻雜和固溶二者相結合的方法對硫化鋅進行改性，並通過共沉澱法製備，得到了高可見光活性、無需負載的光催化劑銅摻雜硫鋅鎘(CdxCuyZn!-x.yS)。為實現上述目的，本發明採用如下的技術解決方案一種無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑，其特徵在於，製得該銅摻雜硫鋅鎘光催化劑的化學表達式為CdxCuyZni.x.yS，其中0<x+y<l，Cd:Cu:Zn為任意比。上述銅摻雜硫鋅鎘光催化劑的製備方法，具體工藝步驟如下步驟一，將硝酸鎘、硝酸銅和硝酸鋅按化學計量比溶解於去離子水中，得到鹽溶液，鹽溶液的總濃度為0.05mol/L-0.2mol/L;步驟二，將硫化鈉溶於去離子水，得到硫化鈉溶液，硫化鈉溶液濃度為0.25mol/L-lmol/L;步驟三，室溫下將過量的(l-7倍量)硫化鈉溶液緩慢滴入攪拌的鹽溶液中，滴加速度為2ml/min-20ml/min，滴加完全後繼續攪拌lh-24h,得到混合溶液；步驟四，將混合溶液過濾、洗滌，置於烘箱中6(TC下乾燥6h，經過研磨後即得到銅摻雜硫鋅鎘光催化劑。本發明的CdxCuyZni,S新型光催化劑，在無負載情況下具有很高的可見光催化活性，其產氫性能遠高於單獨的摻雜或固溶體催化劑，如銅摻雜硫化鋅，硫鋅鎘光催化劑。在本實驗室的微型反應裝置上最高產氫速率達到了84^imol/h，在420nm處的量子效率達到9.6°/。。這說明CdxCuyZni.x.yS新型光催化劑具有高活性、無需負載等特點。圖l.變化硫化鈉加入量對Cd(uCuo.(HZno.89S催化劑產氫活性的影響圖2是攪拌時間對催化劑產氫活性的影響圖3是硫化鈉滴加速度對催化劑產氫活性的影響圖4是不同化學計量比催化劑的可見光產氫圖以及量子效率圖5是CdxCUyZn^.yS的透射電鏡圖6.CdxCuyZni-x-yS的X射線衍射譜圖；其中，(a)為Cd(nCuo.(MZn譜S，(b)為Cdo.iZn0.9S，(c)為Cuo.wZno.99S;圖7.CdxCuyZni-x-yS的漫反射光譜；其中，(a)為CdaiCu0.01Zn0.89S,(b)為Cd(uZn0.9S，(c)為Cu0,01Zn0.99S;圖8是可見光光催化分解水實驗系統示意圖9是通過最佳工藝參數合成的催化劑的產氫圖。以下結合附圖和發明人給出的實施例對本發明作進一步的詳細說明。具體實施例方式本發明的任務就是尋找一種簡單、高效的方法對硫化鋅進行改性，製備出具有高可見光產氫活性且無需負載貴金屬的光催化劑，以期極大的提高光催化制氫效率。本發明通過同時運用摻雜和合成固溶體兩種方法對ZnS進行了改性，得到了產氫高、無需負載的新型光催化劑CdxCuyZni.x-yS。以下是發明人給出的實施例，需要說明的是，這些實施例是一些較優的例子，本發明不限於這些實施例。實施例1:本實施例給出的無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑的製備方法，具體工藝步驟如下1)將硝酸鎘、硝酸銅和硝酸鋅按化學計量比Cd:Cu:Zn-0.1:0.01:0.89溶解於去離子水中，製備鹽溶液，鹽溶液總濃度分別為0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L;2)將硫化鈉溶於去離子水，製備硫化鈉溶液，硫化鈉溶液濃度分別為0.25mol/L、0.5mol/L、lmol/L。3)室溫下按5倍劑量將上述不同濃度的硫化鈉溶液分別緩慢滴入攪拌的不同濃度的鹽溶液中，製備混合溶液，硫化鈉溶液滴加速度為4ml/min;滴加完全後繼續攪拌溶液12h。4)將得到的混合溶液過濾、洗滌，置於烘箱中6(TC下乾燥6h，經過研磨後得到最終產品。表1給出了反應物濃度變化對催化劑活性的影響。實施例2:本實施例給出的無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑的製備方法，具體工藝步驟如下1)將硝酸鎘、硝酸銅和硝酸鋅按化學計量比Cd:Cu:Zr^0.1:0.01:0.89溶解於去離子水中，製備鹽溶液，鹽溶液總濃度為O.lmol/L;2)將硫化鈉溶於去離子水，製備硫化鈉溶液，硫化鈉溶液的濃度為0.5mol/Lo3)室溫下分別按1、3、5、7倍劑量分別將硫化鈉溶液緩慢滴入攪拌的鹽溶液中，滴加速度為4ml/min;製備混合溶液，滴加完全後繼續攪拌溶液12h。4)將得到的混合溶液過濾、洗滌，置於烘箱中6(TC下乾燥6h，經過研磨後得到最終產品。圖1給出了隨著硫化鈉加入量的不同催化劑產氫速率的變化。表1溶液濃度對催化劑活性影響(單位pmol/h)tableseeoriginaldocumentpage7實施例3:本實施例給出的無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑的製備方法，具體工藝步驟如下1)將硝酸鎘、硝酸銅和硝酸鋅按化學計量比Cd:Cu:Zn-0.1:0.01:0.89溶解於去離子水中，製備鹽溶液，鹽溶液總濃度為0.1mol/L;2)將硫化鈉溶於去離子水，製備硫化鈉溶液，硫化鈉溶液的濃度為0.5mol/Lo3)室溫下按5倍劑量將硫化鈉溶液緩慢滴入攪拌的鹽溶液中，製備混合溶液，硫化鈉溶液的滴加速度分別為2ml/min、4ml/min、8ml/min、20ml/min;滴加完全後繼續攪拌溶液12h。將得到的混合溶液過濾、洗滌，置於烘箱中60。C下乾燥6h，經過研磨後得到最終產品。圖2給出了隨著硫化鈉滴加速度的不同催化劑產氫活性的變化。實施例4:本實施例給出的無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑的製備方法，具體工藝步驟如下1)將硝酸鎘、硝酸銅和硝酸鋅按化學計量比Cd:Cu:Zn-0.1:0.01:0.89溶解於去離子水中，製備鹽溶液，鹽溶液總濃度為0.1mol/L;2)將硫化鈉溶於去離子水中，製備硫化鈉溶液，硫化鈉溶液的濃度為0.5mol/L。3)室溫下按5倍劑量將硫化鈉溶液緩慢滴入攪拌的鹽溶液中，製備混合溶液，硫化鈉溶液的滴加速度為4ml/min;滴加完全後繼續攪拌溶液lh、6h、12h和24h。4)將得到的混合溶液過濾、洗滌，置於烘箱中6(TC下乾燥6h，經過研磨後得到最終產品。圖3給出了攪拌時間對催化劑活性的影響。實施例5:本實施例給出的無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑的製備方法，具體工藝步驟如下1)將硝酸鎘、硝酸銅和硝酸鋅按不同化學計量比溶解於去離子水中，製備鹽溶液，鹽溶液總濃度為0.1mol/L;2)將硫化鈉溶於去離子水，製備硫化鈉溶液，硫化鈉溶液的濃度為0.5mol/Lo3)室溫下按5倍劑量將硫化鈉溶液緩慢滴入攪拌的鹽溶液中，製備混合溶液，硫化鈉溶液的滴加速度為4ml/min;滴加完全後繼續攪拌溶液lh、6h、12h和24h。4)將得到的混合溶液過濾、洗滌，置於烘箱中60'C下乾燥6h，經過研磨後得到最終產品。圖4為不同化學計量比合成的催化劑的可見光產氫以及量子效率圖。上述實驗實施例還可以窮盡列舉，只要在本發明的範圍內，均可以得到合適的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑，但為了進一步簡化工藝，實驗選擇實施例4(攪拌時間為12h)的參數為最優選擇。圖5是C《OiyZm+yS的透射電鏡照片圖。可以發現催化劑顆粒是由4nm左右的晶粒團聚而成的。催化劑顆粒的納米級直徑導致了量子效應的產生，所以半導體催化劑禁帶寬度變寬，相應導帶位置變高，催化劑還原能力變強。圖6給出了CdxCuyZnh.yS的X射線衍射(XRD)圖，橫坐標表示掃描角度，縱坐標表示信號強度。從圖中可以發現，催化劑為閃鋅礦結構。隨著CcP的加入，催化劑的衍射峰向低角度方向移動。這是由於Cc^+半徑為0.97A，大於Zr^+的半徑0.74A。這也說明CcP進入了ZnS的晶格骨架。而012+半徑為0.72A，接近Zn2、且Cu"的摻雜量較少，所以Cd(uCu麵Zn睛S與CdalZna9S的衍射峰位之間沒有明顯變化。衍射峰明顯的寬化是由於催化劑顆粒為長程無序造成的，這說明催化劑顆粒為納米級。通過Scherrer方程可以估算出CdalCua1Zna89S的顆粒大概是3.4nm，這與透射電鏡的結果一致。這可能有利於載流子快速的遷移到催化劑表面從而抑止光生電子和空穴在催化劑內部的複合，而大的比表面積(150.88m2/g)可以提供更多的產氫活性位點，從而提高催化劑的光催化能力。圖7給出了CdxCuyZni.x_yS的紫外可見吸收光譜。Cdo.,Zna9S的吸收邊達到了470nm，陡峭的吸收邊說明形成了連續的導帶，而不是摻雜能級。因為CdS和ZnS的導帶分別由Cd的5s5p軌道與Zn的4s4p軌道構成，所以可以推測在Cd(nZno,9S中Cd的5s5p軌道與Zn的4s4p軌道相互作用構成了固溶體的導帶。而Cu。.(nZno.99S的吸收邊達到了500nm，催化劑在可見光區域的吸收是由於Cu在ZnS的價帶附近形成的新的雜質能級上的電子嚮導帶躍遷引起的。從圖中可以看出同時含有Cd、Cu兩種元素的催化劑的吸收邊最大，達到了560nm，而且吸收係數最高。這也說明了Cd、Cu原子都進入了催化劑的晶體骨架。從吸收限可以估算出CdcuCuo.cnZno^S的禁帶寬度為2.23eV。本發明的CdxCuyZni_x.yS新型無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑，一方面具有很好的可見光吸收特性，吸收邊達到了560nm，保證了催化劑可以充分的利用可見光波段的能量；而且由於催化劑中Zn佔主要成分，保證了催化劑的導帶位置足夠高，從而使光生電子具有強還原能力，以致催化劑在無需負載的情況下依然具有很高的產氫活性，這是目前大多數已報導的催化劑不具備的特點。另一方面，由於催化劑顆粒半徑很小，使光生電子和空穴在很短的時間內便可遷移至催化劑表面活性位，有利於抑止光生載流子的體內複合；而大比表面為催化反應提供了更多的反應活性位，當載流子遷移至催化劑表面時可以很快與溶液中的氧化、還原物種反應，抑止了載流子的表面複合。因此，CdxCuyZni_x.yS新型光催化劑具有高可見光產氫活性且無需貴金屬負載的性能。以下是本發明給出的具體驗證實驗。(1).光催化產氫性能評價本發明所有可見光光催化分解水實驗均在圖8所示實驗系統中完成，主要包括以下幾個部分Pyrex玻璃反應器，磁力攪拌器，420nm濾光片以及300W氙燈裝置。300W氙燈裝置主要包括一個氤燈控制箱，一個300W氙燈，一個反光瓦和一臺小型電風扇。由於氙燈工作時會伴隨大量的熱放出，所以後部加裝了一個電風扇進行風冷，實際測定光催化反應體系的溫度恆定在35士5。C。實驗步驟1、在反應器中加入0.3g催化齊!j、犧牲劑採用0.3mol/LNa2SO3、0.2mol/LNa2S混合液；200ml去離子水；2、光照前向反應器中通氮氣吹掃lOmhi，以除去體系中的氧氣；3、加濾光片，開氤燈裝置中的電風扇，開磁力攪拌器；4、開氙燈電源；5、反應一定時間後，在反應器中取10(HiL氣體注射到氣相色譜儀中進行氣體組成及成分分析(北京市北分儀器技術公司生產的SP-2100型氣相色譜儀，TCD檢測器，5A分子篩柱)。通過實例中各催化劑的對比發現溶液濃度過濃，硫化鈉量較少，滴加速度較快，攪拌時間變短，都會降低催化劑的產氫活性。反之，則催化劑產氫活性變高，但到一定程度後，這些因素對催化劑的影響逐漸變小。其原因可能是ZnS,CdS，CuS的溶解度不同，當溶液過濃或滴加速度過快，ZnS、CdS、CuS不完全以固溶體形式沉澱，而是可能有部分沉澱以三種物質的分離相單獨存在，從而降低了催化劑的反應活性。硫化鈉加入量太小，一方面催化劑產率較低，反應不完全；另一方面，催化劑中會形成硫空位。同樣，攪拌時間太短也會帶來類似的影響。硫空位會形成光生電子和空穴的複合中心，從而會降低催化劑反應活性。從對比實驗中可以發現，金屬鹽溶液(O.lmol/l),Na2S(0.5mol/l)按同體積混合反應，滴加速度4ml/min，攪拌12小時為最佳製備方案。表2給出了CdxCuyZni.x-yS光催化劑的產氫對比。從表中可以發現CddCu,Zno,89S的產氫速率遠高於CdaiZna9S和Cu謹Zno.99S催化劑，達到了84nmol/h。這與紫外可見光譜的結果一致。這說明通過摻雜和合成固溶體的方法可以有效的改變催化劑的能帶結構，顯著提高了催化劑的產氫性能。本發明的新型光催化劑的產氫速率的顯著提高的主要原因就是能帶寬度變窄，可以有效吸收更多的光子生成光生載流子。圖9給出了催化劑的長時間產氫圖，從圖中可以發現催化劑在反應10h後活性沒有明顯變化，說明本發明的光催化劑具有穩定的產氫活性。表2.CdxCuyZni.x_yS可見光下光催化產氫比較tableseeoriginaldocumentpage12(2)催化劑效率評價催化劑量子效率及光能轉換效率計算公式如下光催化反應的產氫表觀量子效率由下式進行計算-雄，=參加5￡的電—子,數",產生的氫'氣^數x2x勵(1)光激發的電子數—入射光子數催化劑的光催化制氫的量子效率採用單線光法測定。300W氤燈光源加裝主波長為420nm的帶通型濾光片獲得420±5nm的單線光。採用光強輻照計(北京師範大學光電儀器廠生產，型號為UV-B型)附帶的FZ-A型400—1000nm)探頭測得加濾光片後300W氙燈的平均透過單位光強為W-l.lmW/cn^.因反應器的有效照射面積為A=7rR2=7C*202=12.56cm2。由Q=WA可算得平均透過光強為Q=13.816mW。將光強折算為420nm處的光子，該波長處，每個光子的能量為4.73*1(T19J。由式(1)算得在420nm處產氫量子效率為9.6%。權利要求1、一種無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑，其特徵在於，製得該銅摻雜硫鋅鎘光催化劑的化學表達式為CdxCuyZn1-x-yS，其中0＜x+y＜1，Cd∶Cu∶Zn為任意比。2、權利要求1所述的無貴金屬負載的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑的製備方法，其特徵在於，按以下步驟進行-步驟一，將硝酸鎘、硝酸銅和硝酸鋅按化學計量比溶解於去離子水中，得到鹽溶液，鹽溶液總濃度為0.05mol/L-0.2mol/L;步驟二，將硫化鈉溶於去離子水，得到硫化鈉溶液，硫化鈉溶液的濃度為0.25mol/L-lmol/L;步驟三，室溫下將過量l-7倍的硫化鈉溶液緩慢滴入攪拌的鹽溶液中，滴加速度為2ml/min-20ml/min;滴加完全後繼續攪拌1小時-24小時，得到混合溶液；步驟四，將混合溶液過濾、洗滌，置於烘箱中60'C下乾燥6h，經研磨後即得到銅摻雜硫鋅鎘光催化劑。全文摘要本發明公開了一種具有高產氫活性且無需負載貴金屬的銅摻雜硫鋅鎘光催化劑，製得該銅摻雜硫鋅鎘光催化劑的化學表達式為CdxCuyZn1-x-yS，其中0＜x+y＜1，Cd∶Cu∶Zn為任意比。本發明製備的銅摻雜硫鋅鎘新型光催化劑具有良好的可見光吸收性能，導帶位置較高，且具有大比表面的特性，與傳統的硫鋅鎘等催化劑相比產氫活性有極大的提高。其無負載時在可見光照射下產氫速率達到84μmol/h，在420nm處量子效率為9.6％。該合成方法操作簡便，能耗低，且所製備的產品無需負載貴金屬，活性高，成本低，利於推廣。文檔編號B01J27/04GK101176846SQ20071001870公開日2008年5月14日申請日期2007年9月19日優先權日2007年9月19日發明者劉冠傑,郭烈錦,馬利靜申請人:西安交通大學