包含離聚物組合物的模塑製品的製作方法

2023-06-03 13:32:01 1

專利名稱：包含離聚物組合物的模塑製品的製作方法
包含離聚物組合物的模塑製品相關申請的交叉引用基於美國法典第35卷第120款，本專利申請要求於2008年5月30日提交的美國 臨時申請61/130，382的優先權，所述臨時申請全文以引用方式併入本文。發明領域本發明涉及模塑製品，尤其是由某些離聚物組合物製成的並具有改良光學性質的 注塑或壓塑製品。
背景技術：
本說明書中引用了若干份專利和出版物以更全面地描述本發明所屬現有技術。以 上這些專利和出版物各自的全部公開內容均以引用方式併入本文。離聚物是通過部分或完全中和母體酸共聚物得到的共聚物，該母體酸共聚物包含 α-烯烴和α，烯鍵式不飽和羧酸的共聚殘基。由離聚物通過注塑工藝製成的多種制 品已經用於我們的日常生活中。例如，具有離聚物覆蓋層的高爾夫球通過注塑生產。參見例如美國專利 4，714，253,5，439，227,5，452，898,5，553，852,5，752，889,5，782，703,5，782，707、 5，803，833,5，807，192,6，179，732,6，699，027,7，005，098,7，128，864,7，201，672, 2006/0043632、2006/0273485、和 2007/0282069。離聚物也用來生產注塑中空製品，例如容器。參見例如美國專利4，857，258、 4，937，035,4, 944，906,5, 094，921,5, 788，890,6, 207，761、和 6，866，158 ；美國專利公開 20020180083、20020175136、和 20050129888 ；EPO 專利 ΕΡ1816147 和 ΕΡ0855155 ；以及 PCT 專利公開 W02004062881、W02008010597、和 W02003045186。由注塑生產的容器常常具有厚壁結構。在離聚物用於形成此類容器時，其光學性 質由於壁厚而趨於受損。需要開發一種由離聚物組合物製成的並且具有改良光學性質的容 器，尤其是在化妝品領域。發明概述一種注塑或壓塑製品，其包含離聚物組合物並具有改良的光學性質。所述離聚物 組合物包含通過部分中和前體酸共聚物而製備的離聚物，該前體酸共聚物包含具有2至10 個碳原子的α-烯烴的共聚單元和具有3至8個碳原子的按該前體酸共聚物的總重量計約 19. 5至約30重量％的α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。發明詳述除非特殊情況有其他限制，否則下列定義適用於本說明書中使用的術語。本文所使用的科技術語具有本發明所屬技術領域中的普通技術人員通常理解的 含義。如發生矛盾，以本說明書，包括本文的定義，為準。如本文所用，術語「包含」、「包括」、「含有」、「特徵在於」、「具有」或者它們的任何其他變型是指非排他性的包括。例如，包括給定要素列表的工藝、方法、製品、或設備不一定只 限於這些給定的要素，還可包括其他沒有明確列出的或此類工藝、方法、製品、或設備固有的要素。連接短語「由...組成」排除了未在給定要素列表中指定的任何要素、步驟、或成 分，由此使該列表排除了涵蓋除列出的那些要素以外的材料以及通常與其有關的雜質。當 短語「由...組成」出現在權利要求正文的條款中，而不是緊接在前序之後時，該短語限定 只在該條款中列出的要素；其他要素不排除於作為整體的權利要求。連接短語「基本上由...組成」將權利要求的範圍限制為具體的材料或步驟以及 不會顯著影響受權利要求保護的本發明的基本和新型特徵的那些要素。「基本上由...組 成」權利要求佔據介於由「由...組成」格式書寫的封閉式權利要求和由「包含」格式書寫 的完全開放式權利要求之間的中間地帶。就術語「基本上由...組成」來說，如本文所定義 的、含量適合於此類添加劑的任選添加劑和微量雜質並不排除於組合物。當使用開放式術語例如「包含」在本文中描述組合物、工藝、結構、或者組合物、工 藝或結構的一部分時，除非另有規定，否則該描述也包括「基本上由」或者「由」該組合物、 工藝、結構的要素、或者該組合物、工藝或結構的一部分的要素「組成」的實施方案。冠詞「一個」和「一種」可以與本文所述的組合物、工藝或結構的各種要素和組分 結合使用。這只是為了方便起見，並且能夠表明該組合物、工藝或結構的一般意義。此類描 述包括「一個或至少一個」要素或組分。此外，如本文所用，單數冠詞也包括多個要素或組 分的描述，除非在具體的上下文中明顯排除了複數。如本文所用，術語「或者」是包括在內的；也就是說，短語「A或B」是指「A、B、或者 A和B」。更具體地講，情況「A或B」滿足於以下任何一者A為真實(或存在)的，並且B 為虛假(或不存在)的；A為虛假(或不存在)的，並且B為真實(或存在)的；或者A與 B都為真實(或存在)的。例如，排他性的「或者」在本文中是通過諸如「A或B中的一個」 之類的術語來指定。術語「約」是指數量、尺寸、配方、參數、以及其他量和特性是不精確的並且不必是 精確的，但可以是期望的近似值和/或較大值或較小值，由此反映公差、轉換因子、四舍五 入、測量誤差等、以及本領域的技術人員已知的其他因子。一般來講，數量、尺寸、配方、參數 或者其他量或特性為「約」或者「近似的」，無論是否進行此類明確表述。此外，本文所示出的範圍包括它們的端點，除非有另外明確表述。此外，當數量、濃 度、或者其他值或參數以範圍、一個或多個優選範圍或優選上限值和優選下限值的列表形 式給出時，這應當理解為具體地公開由任何範圍上限值或優選值和任何範圍下限值或優選 值的任何一對所構成的所有範圍，而不管該對是否被單獨地公開。當定義一個範圍時，本發 明的範圍不限於列出的具體值。當材料、方法、或機械用術語「本領域的技術人員已知的」、「常規的」或同義的單詞 或短語在本文中描述時，該術語表示在提交本專利申請時常規的材料、方法、或機械涵蓋於 該描述中。同樣涵蓋於該描述中的是，目前不常規的但是當適用於相似目的時將成為本領 域公認的材料、方法、和機械。除非另行指出，否則所有百分比、份數、比率、和類似數量均按重量定義。如本文所用，術語「共聚物」是指這樣的聚合物，其包含由兩個或更多個共聚單體 通過共聚作用所得的共聚單元。就此而論，共聚物可以結合其組分共聚單體或其組分共聚 單體的數量在本文中描述，例如「共聚物包含乙烯和9重量％的丙烯酸」，或者一個相似的描述。此類描述可以視為非正式的，因為它並不把共聚單體當作共聚單元；因為它不包括共 聚物的常規命名，例如國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的命名；因為它不使用方法限 定物品術語；或者因為其他原因。然而，如本文所用，結合其組分共聚單體或其組分共聚單 體的數量對共聚物進行的描述是指該共聚物含有指定共聚單體的共聚單元(在指定時具 有指定數量)。由此得出如下推論，共聚物不是包含給定量的給定共聚單體的反應混合物的 產物，除非在限定情況下進行此類明確表述。術語「 二聚物，，是指基本上由兩個單體組成的聚合物；術語「三元共聚物，，是指基 本上由三個單體組成的聚合物。術語「酸性共聚物」是指包含α -烯烴、α , β-烯鍵式不飽和羧酸、和任選地其他 合適的共聚單體(例如α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯)的共聚單元的聚合物。術語「離聚物」是指通過部分或完全中和酸性共聚物的羧酸基團而製備的聚合物。術語「(甲基)丙烯酸」和縮寫「 (M) ΑΑ」是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或甲基丙烯酸和 丙烯酸的組合。類似地，術語「(甲基)丙烯酸酯」和「(甲基)丙烯酸烷基酯」是指甲基丙 烯酸、丙烯酸、或甲基丙烯酸和丙烯酸的組合的烷基酯。本文描述了一種由離聚物組合物製備的模塑製品。此類模塑製品改良了光學性 質，即，與現有技術中離聚物模塑製品相比，具有更低的霧度和更高的透明度。雖然本文提供的製品可以通過任何類型的模塑，例如擠塑、吹塑、壓塑或注塑來形 成，但是該製品大體上是就注塑而言描述的。因為離聚物組合物通常是熱塑性材料，據信注 塑應當是形成該製品的最常用工藝。用於該注塑製品的離聚物組合物包含離聚物，該離聚物的前體酸共聚物包含具有 2至10個碳原子的α -烯烴的共聚單元和具有3至8個碳原子的按該酸性共聚物的總重 量計約19. 5至約30重量％的α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，優選約20至約25重 量％，或更優選約21至約23重量％。合適的α-烯烴共聚單體包括但不限於乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等、以及它們中的兩種或更多種的混合物。優選 地，該α-烯烴為乙烯。合適的α，β -烯鍵式不飽和羧酸共聚單體包括但不限於丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、單甲基馬來酸、以及它們中的兩種或更多種的混合物。優 選地，該α，β-烯鍵式不飽和羧酸為(甲基)丙烯酸。該前體酸共聚物還可包含一個或多個其他共聚單體的共聚單元，該一個或多個其 他共聚單體例如具有2至10個碳原子、或優選地3至8個碳原子的不飽和羧酸、或其衍生 物。合適的酸衍生物包括酸酐、醯胺和酯。酯是優選的。不飽和羧酸的優選酯的具體實例 包括但不限於丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸 異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛 酯、丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十一酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、 甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙 烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇) 山嵛醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、 聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯 基醚甲基丙烯酸酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二 乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二甲酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及它們中的兩種或更多種 的混合物。優選的合適共聚單體的實例包括但不限於丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、以及它們中的兩種或更多種 的混合物。該前體酸共聚物可以通過美國專利3，404, 134,5, 028, 674,6, 500, 888和 6，518，365中所述的方法來合成。一些合適的前體酸共聚物也可以Nuerel 商標得自 Ε. I. du Pont de Nemours&Co. (Wilmington, DE) ( 禾爾力 「DuPont，，)。合適的前體酸共聚物具有400g/10分鐘或更低，350g/10分鐘或更低，300g/10分 鍾或更低，250g/10分鐘或更低，150g/10分鐘或更低，100g/10分鐘或更低，60g/10分鐘或 更低，或更優選45g/10分鐘或更低，或還更優選30g/10分鐘或更低，或還更優選25g/10分 鍾或更低的熔體流動速率(MFR或熔融指數(MI))，這些值是根據ASTM D-1238在190°C和 2. 16kg的條件下測定的。不受理論的約束，據信由於該前體酸共聚物的低MFR，由其衍生制 得的離聚物形成的注塑製品將具有足夠的韌性，並因此不易斷裂或碎裂。為了製備用於離聚物組合物的離聚物，將該前體酸共聚物中的羧酸基團中和以形 成羧酸根陰離子。優選地，按中和反應前該前體酸共聚物的羧酸基團總含量計，中和約5% 至約90 %，或優選約10 %至約50 %，或更優選約20 %至約50 %，或還更優選約20 %至約 35%的羧酸基團。該離聚物還包含作為羧基的抗衡離子的一個或多個陽離子。優選地，該陽離子是 金屬離子。該金屬離子可以是一價的、二價的、三價的、多價的、或不同化合價的離子的組 合。可用的一價金屬離子包括但不限於鈉、鉀、鋰、銀、汞、銅等的離子、以及它們中的兩種或 更多種的混合物。可用的二價金屬離子包括但不限於鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、銅、鎘、汞、錫、鉛、 鐵、鈷、鎳、鋅等的離子、以及它們中的兩種或更多種的混合物。可用的三價金屬離子包括但 不限於鋁、鈧、鐵、釔等的離子、以及它們中的兩種或更多種的混合物。可用的多價金屬離子 包括但不限於鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鎢、鉻、鈰、鐵等的離子、以及它們中的兩種或更多種的混合 物。應當指出的是，當該金屬離子為多價時，可以包含絡合劑，例如硬脂酸根、油酸根、水楊 酸根、和酚酸根，如美國專利3，404，134所描述。該金屬離子優選地為一價的或二價的。更 優選地，該金屬離子選自鈉、鋰、鎂、鋅、鉀、以及它們中的兩種或更多種的混合物。還更優選 地，該金屬離子為鈉、鋅、或者鈉和鋅。鈉離子是尤其優選的。該前體酸共聚物可通過美國 專利3，404，134描述的步驟進行中和。合適的離聚物具有約25g/10分鐘或更低，約20g/10分鐘或更低，或更優選約 15g/10分鐘或更低，或還更優選約10g/10分鐘或更低，或還更優選約5g/10分鐘或更低的 MFR，這些值是根據ASTM D-1238在190°C和2. 16kg的條件下測定的。一些優選的離聚物具 有在10至20g/10分鐘範圍內的熔融指數。該離聚物組合物還可以包含一種或多種合適的添加劑。合適的添加劑包括但不限 於增塑劑、加工助劑、助流添加劑、阻流添加劑(例如有機過氧化物)、潤滑劑、顏料、染料、光學增白劑、阻燃劑、抗衝改性劑、成核劑、抗粘連劑(例如二氧化矽)、熱穩定劑、受阻胺光 穩定劑(HALS)、紫外線吸收劑、紫外穩定劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯劑、粘合齊U、 底漆、增強劑(例如玻璃纖維)、填料等、以及兩種或更多種添加劑的組合。這些添加劑的合 適含量以及將這些添加劑摻入這些聚合物組合物的合適方法應當是本領域的技術人員已 知的。參見例如「Modern PlasticsEncyclopedia", McGraw-Hill (New York，NY，1995)。三種優選的添加劑包括熱穩定劑、紫外線吸收劑、和受阻胺光穩定劑。熱穩定劑已 在本領域中描述。熱穩定劑的優選普通種類包括但不限於酚類抗氧化劑、烷基化一元酚、 烷硫基甲基苯酚、對苯二酚、烷基化對苯二酚、生育酚、羥基化硫代二苯醚、亞烷基雙酚、0-、 N-和S-苄基化合物、羥基苄基化丙二酸酯、芳香羥基苄基化合物、三嗪化合物、胺基酸類抗 氧化劑、芳基胺、二芳基胺、聚芳基胺、醯氨基酚、草醯胺、金屬減活化劑、亞磷酸鹽、亞膦酸 鹽、苄基膦酸鹽、抗壞血酸(維生素C)、清除過氧化物的化合物、羥胺、硝酮、硫代增效劑、苯 並呋喃酮、吲哚酮等、以及它們的混合物。該離聚物組合物可包含任何有效量的熱穩定劑。 熱穩定劑的使用是任選的，並且在某些情況下不是優選的。當使用熱穩定劑時，按該離聚物 組合物的總重量計，它可以至少約0. 05重量％，最多約10重量％，更優選最多約5重量％， 還更優選最多約1重量％的含量存在於該離聚物組合物中。紫外線吸收劑也已在本領域中描述。紫外線吸收劑的優選普通種類包括但不限於 苯並三唑、羥基二苯甲酮、羥基苯基三嗪、取代的和未取代的苯甲酸的酯等、以及它們的混 合物。該離聚物組合物可包含任何有效量的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的使用是任選的， 並且在某些情況下不是優選的。當使用紫外線吸收劑時，按該離聚物組合物的總重量計，它 可以至少約0. 05重量％、最多約10重量％、更優選最多約5重量％、還更優選最多約1重 量％的含量存在於該離聚物組合物中。受阻胺光穩定劑也已在本領域中描述。一般來講，受阻胺光穩定劑是仲的或叔的、 乙醯化的、N-烷氧基化取代的、羥基取代N-烷氧基化取代的、或還包括空間位阻的其他取 代環胺，並且一般是得自鄰近胺基的碳原子的脂族取代。該離聚物組合物可包含任何有效 量的受阻胺光穩定劑。受阻胺光穩定劑的使用是任選的，並且在某些情況下不是優選的。當 使用受阻胺光穩定劑時，按該離聚物組合物的總重量計，它可以至少約0. 05重量％、最多 約10重量％、更優選最多約5重量％、還更優選最多約1重量％的含量存在於該離聚物組 合物中。該注塑製品具有至少約3mm的最小厚度。因此，它的最大厚度大於3mm。優選地，該 注塑製品具有大體上均勻的厚度，也就是說，最小厚度和最大厚度優選在約3至約100mm， 更優選約3至約50mm，或還更優選約5至約35mm的範圍內。就此而論，如本文所用，術語「厚度」是指物體最小尺寸的長度。例如，當該物體是 容器時，該「厚度」通常在垂直於該容器壁的方向上穿過該壁測量的長度。更具體地講，如 果該製品為具有IOcm的高度、同心的內圓周和外圓周、9cm的內徑和IOcm的外徑的圓柱體， 那麼該製品的厚度為0. 5cm。如果一種容器是通過組合該圓柱體和作為底部的圓盤製成並 且該圓盤具有IOcm的直徑和1. Ocm的厚度，那麼該容器的最小厚度為0. 5cm並且其最大厚 度為1. Ocm或在該圓柱體與該容器底部相交的一角可能稍微大於1. 0cm。如上所述，任何合適的模塑工藝均可用於形成本文所述的模塑製品。注塑是優選 的模塑工藝。本文所述模塑製品可以優選地通過任何合適的注塑工藝製備。合適的注塑工藝包括共注塑和重疊注塑。這些工藝也被稱為二次或多重注塑工藝。注塑設備和工藝主要在「ModernPlastics Encyclopedia」 和 「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，，(第 5 版)，Wiley-Interscience (Hoboken, NJ, 2006)中描述。除了該資料外，一些注塑設備製造商也提供注塑技術方面的說明書。通過使 用現有的這些資源，本領域的技術人員能夠確定由給定離聚物組合物製備具體類型的製品 所需的適當模塑條件。然而，一般來講，注塑工藝可以包括以下步驟熔融離聚物組合物；通過將熔融的離聚物組合物流入到模具內來形成注塑製品；在模具內冷卻注塑製品，直到可以保持其形狀；將注塑製品從模具中取出；以及將注塑製品冷卻至室溫(02+3) 0C )或更低的溫度。如本領域的技術人員所意識到的，當注塑製品從其模具移開並且在沒有機械支撐 下受重力影響時，注塑製品必須具有足夠的穩定性來保持其形狀。此外，具有3mm的最小厚 度的製品(例如本文所述的這些)可不具有遍及整體的均勻溫度。更確切地講，新從模具 中取出的製品的表面溫度會大約等於模具的溫度，並且其內部溫度會顯著地更高。事實上， 物體表面具有的溫度低於該離聚物組合物的固化溫度，該製品的芯具有的溫度可高於該固 化溫度。此外，雖然可以對該製品的外部溫度進行控制以便環境以具體的速率冷卻，但該 製品在內部和表面的實際冷卻速率受到通過該製品以及從該製品表面到其環境(通常為 空氣或淬火浴)的熱傳遞速率的限制。因此，本文所述製品的冷卻速率可以是不均勻的。該 速率在制品的表面和製品的芯處可以是不同的，並且該速率可以連續地或不連續地變化。 例如，當散熱器或環境的溫度保持大致恆定時，該速率可隨著時間大約如同指數函數一樣 減少。控制該製品冷卻的熱傳遞原理是熟知的並概述於參考文獻中，例如Holman，J. ,Heat Transfer, McGraw-Hill(New York,2009)。然而，更具體地講，該離聚物組合物通常在約120°C至約250°C、或優選約130°C至 約210°C的熔融溫度下模製(流入到模具內)。一般來講，使用具有約69至約IlOMI^壓力 的低至中等填充率。該模具溫度可在約5°C至約50°C的範圍內。如上所述，該注塑製品在該 模具中冷卻直到它是自承的。當該製品從該模具中取出時，它的表面溫度可以在該模具溫 度至低於該離聚物組合物固化溫度的溫度的範圍內。該製品的整體或平均溫度可為約70°C 至約80°C。該製品內部溫度可以在該模具溫度至高於該離聚物組合物熔融溫度的溫度的 範圍內。實際上，新射出製品的內部溫度可以接近於流入到該模具內的該離聚物組合物熔 體的溫度。最後，在進行或不進行淬火的情況下，該注塑製品以約2. O0C /分鐘、1. 5°C /分 鍾、1. O0C /分鐘、0. 70C /分鐘、0. 50C /分鐘、0. 30C /分鐘、0. 2°C /分鐘、0. 1°C /分鐘或更 低的速率、或以介於2. O0C /分鐘和0. 1°C /分鐘之間連續地或不連續地變化的速率冷卻至 室溫。這些冷卻速率可取決於環境或散熱器的溫度，如在可編程加熱爐或溫控浴的實例中 所示。作為另外一種選擇，它們可取決於該製品的整體(平均)溫度或芯溫度。明顯地，該 製品表面可以比這些速率更高的速率進行冷卻，例如在模塑製品從模具射出到冰水浴的情 況下最多約50°C /分鐘。
上述的離聚物組合物意外地給該模塑製品帶來了改良的韌性和光學性質。當該制 品經歷更低的冷卻速率時，可清楚地證實光學性質的改良。例如，在模塑工藝的最後步驟 時，該模塑製品從該模具中脫模。然後可例如將該製品在冷水浴中進行淬火。由於水具有 相對更低的溫度和相對較好的傳熱性能，淬火製品預期在相對較短時間內冷卻到室溫。然 而，淬火需要附加設備和更詳盡的加工工序。作為另外一種選擇，該新射出製品可放置在冷卻工位上(例如生產設備中的機車 或工作檯面)以冷卻至室溫(22士3°C)。在實踐中，因為若干個熱的新從模具中取出的制 品可以放置在該冷卻工位上，直接圍繞該冷卻工位的空氣的溫度可顯著高於室溫。由於空 氣具有相對更高的溫度和相對較差的傳熱性能，這些製品預期在相對較長時間內冷卻到室 溫。因此，在低冷卻速率下光學性質的改良是所期望的模塑製品屬性。就此而論，眾所周知的是，聚乙烯和包含顯著量共聚乙烯的聚合物在該熔體冷卻 時趨於結晶，並且更低的冷卻速率有助於形成更多和更大的晶體。大於一定尺寸的晶體 會導致聚乙烯和乙烯共聚物出現模糊外觀或透明度缺乏，即使這些晶體小到不能為肉眼所 見。不受任何理論的約束，假定本文所述離聚物組合物具有較低數量的結晶度、晶體質量或 晶體尺寸，使得該模塑製品即使在有助於結晶的條件下冷卻時也具有優異的光學性質。
具體地講，當在具有3. Omm厚度的測試板上使用Haze-gard Plus霧度計 (BYK-Gardner, Columbia,MD)根據ASTM D1003來測量時，本文所述的離聚物組合物具有在 0. 7至13. 5、1. 0至12. 0、2. 0至10. 0、3. 0至9. 0、或4. 0至8. 0範圍內的霧度，所述測試板 通過以下步驟製成熔融該離聚物組合物，將該熔融的離聚物組合物成形為測試板，然後以 0. I0C/分鐘或更低的速率將該熔融的離聚物組合物冷卻至(22士3) °〇或更低的溫度。透明度的改良可以定量測量，例如使用Haze-gard Plus霧度計測量。作為另外一 種選擇，該改良可以用肉眼觀察，並且以半定量方式(例如與一組已知透明度的標準品進 行比較)、定量方式或以相對等級方式記錄。該模塑製品可以具有任何形式。例如，該模塑製品可以具有多層結構的形式(例 如重疊注塑製品)，其中該多層結構的至少一層基本上由上述離聚物組合物組成並且具有 至少約3mm的最小厚度。優選地，該多層製品的該離聚物層具有約3至約100mm，更優選約 3至約50mm，或還更優選約5至約35mm的厚度。同樣作為另外一種選擇，本文所述注塑製品可以具有以下形式薄板、容器(例如 瓶子或碗)、蓋或塞子(例如用於容器或香水瓶)、盤、醫療設備或儀器(例如，自動化或便 攜式去纖顫器)、把手、旋鈕、按鈕、裝飾品、面板、儲物箱、或鞋子組件(例如後襯、鞋頭襯、 或鞋底)。該製品可以是用於深度成型工藝的中間製品。例如，該注塑製品可以是適用於吹 塑工藝的預成型件或型坯。吹塑工藝常常用於形成容器(例如瓶子或化妝品容器)。該注 塑中間製品可具有多層結構的形式。因此，所製備的容器也具有多層壁結構。一些優選的製品包括薄板、容器、蓋或塞子、盤、醫療設備或儀器、把手、旋鈕、按 鈕、裝飾品、面板、儲物箱、或鞋子組件。具有多層結構形式的這些製品也是優選的，其中至少一層基本上由該離聚物組合 物組成並具有至少約3mm的最小厚度。由本文所述製品提供的更低冷卻速率下改良的光學性質尤其是容器和容器蓋所期望的。尤其優選的是化妝品容器和化妝品容器的蓋，例如香水瓶蓋。還優選的是容器和 化妝品容器，其中該容器壁為具有至少一層的多層結構的形式，該至少一層基本上由該離 聚物組合物組成，更優選該基本上由該離聚物組合物組成的至少一層具有至少約3mm的最小厚度。當該製品由重疊注塑工藝製備時，該離聚物組合物可用作襯底材料、重疊注塑材 料、或這兩者。當該離聚物組合物提供的優異透明度和光澤是表面層中所期望的時，重疊注 塑結構可以是有用的。例如，當使用重疊注塑工藝時，本文所述的離聚物組合物可在玻璃或 金屬容器上重疊注塑。作為另外一種選擇，該離聚物組合物可在其他製品(例如家庭用品、 醫療設備或儀器、電子器件、汽車部件、建築結構、體育用品等)上重疊注塑以形成軟觸覆 蓋層和/或保護覆蓋層。提供了以下實施例以進一步詳細描述本發明。這些實施例示出了目前設想來實施 本發明的優選模式，其旨在說明而不是限制本發明。實施例材料和方法熔體流動諫率該熔體流動速率(MFR或MI)是根據ASTM標準D-1238在190°C和2. 16kg的重量 下測量的。腿注塑矩形測試棒(其中細測試棒尺寸為125X75X3mm，粗測試棒尺寸為 125X45X20mm)是通過向型號為150-6HPM的注塑成形機(得自Taylor，s Industrial Services (Mount Gilead, OH))加入離聚物樹脂而製成的。該離聚物熔融溫度在130°C至 200°C的範圍內，並且該模具保持在約10°C的溫度下。模具循環時間為大約90秒。細測試 棒和粗測試棒都是通過將該模製棒脫模並在環境條件下將其冷卻至室溫(約22+3°C)而獲 得的。就粗測試棒而言，「空氣冷卻的」冷卻速率在脫模後第一小時內預計為約0. 3°C /分 鍾，並且該速率在更長時間後預計接近約0. 1°C /分鐘。在測得霧度後，將「空氣冷卻的」細測試棒在熱空氣箱中再加熱(在125°C的溫度 下)90分鐘，然後以ο. rc /分鐘的速率將其冷卻至室溫，從而製得「慢速冷卻的」測試棒。霧度測量「空氣冷卻的」和「慢速冷卻的」細測試棒的霧度是根據ASTMD1003-07，使用 HunterLab ColorQuest XE 霧度計(Hunter AssociatesLaboratory, Inc. , Reston, VA)穿 過其3mm厚的尺寸來測得的。透明度測量該粗測試棒的透明度通過肉眼檢查確定。該棒根據1(最高透明度)至3(最低透 明度)的相對尺度來分級。注塑部件的應力斷裂測試在NETSTAL ISynergy 1750H-460模塑設備上，將離聚物注塑成長棒 (180mmX27mmX2mm)部件。該聚合物熔融溫度範圍為130°C至200°C。該模具溫度保持在 大約20°C，並且其循環時間為大約40秒。該測試棒是在室溫下以大約10°C /分鐘的速率冷卻的。將該模塑棒對摺(180° )，並在23°C下將其放置在樣本夾持器內。施加了兩級應 力。當介於該摺疊測試棒兩端之間的距離保持在45mm時，該應力級被指定為「中等的」。當 該摺疊測試棒的兩端接觸並且5mm的間隙與該摺疊頂部保持IOmm的距離時，該應力級被指 定為「高的」。將得自Joop! GmbH (Hamburg，Germany)的Joop ！ 女士淡香水噴劑施用於該測 試棒的摺疊區域。2至3分鐘後，視覺評價該樣本的裂紋。離聚物樹脂·離聚物A為乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含15重量％的甲基丙烯酸共聚殘 基。用鈉離子源將離聚物A中和至56%的水平，並且離聚物A具有0. 9g/10分鐘的MFR。該 前體酸共聚物的MFR為60g/10分鐘。·離聚物B為乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含19重量％的甲基丙烯酸共聚殘 基。用鈉離子源將離聚物B中和至37%的水平，並且離聚物B具有2. 6g/10分鐘的MFR。該 前體酸共聚物的MFR為60g/10分鐘。·離聚物C為乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其包含21. 7重量％的甲基丙烯酸共聚 殘基。用鈉離子源將離聚物C中和至25%的水平，並且離聚物C具有1. 8g/10分鐘的MFR。 該前體酸共聚物的MFR為23g/10分鐘。比較實施例CE1-2和實施例El細注塑測試棒和粗注塑測試棒由以上列出的離聚物通過上述模塑工藝製成。這些 測試棒的霧度和透明度按照上述方法測定，並且結果記錄於表1中。這些結果表明，與比較實施例CEl和CE2的測試棒相比，實施例El的測試棒表現 出更高的透明度和更低的霧度，尤其是在低的冷卻速率下。此外，高酸值離聚物也表明在高 應力條件下能更好地抵抗斷裂。表權利要求
1.模塑製品，所述模塑製品包含離聚物組合物；所述模塑製品具有3.Omm或更大的最 小厚度；其中所述離聚物組合物包含通過部分地中和前體酸共聚物而製備的離聚物，並且其中 所述前體酸共聚物包含具有2至10個碳原子的α -烯烴的共聚單元和具有3至8個碳原 子的按所述前體酸共聚物的總重量計約19. 5至約30重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸 的共聚單元；其中如根據ASTM D-1238在190°C和2. 16kg的重量下所測定，所述前體酸共聚物具有 約350g/10分鐘或更低的熔體流動速率(MFR)；其中所述前體酸共聚物的總羧酸含量的約5%至約90%被中和；其中如根據ASTM D-1238在190°C和2. 16kg的重量下所測定，所述離聚物具有約 25g/10分鐘或更低的MFR ；並且其中當在具有3. Omm厚度的測試板上根據ASTM-1003ASTM D1003測量時，所述離聚物 組合物的霧度介於0. 7至13. 5之間，所述測試板通過以下步驟製成熔融所述離聚物組合 物，將所述熔融的離聚物組合物成形為所述測試板，然後以0. rc /分鐘或更低的速率將所 述熔融的離聚物組合物冷卻至(22士3) °〇或更低的溫度。
2.權利要求1的模塑製品，其中所述離聚物包含至少一種金屬陽離子，所述至少一種 金屬陽離子選自鈉、鋰、鎂、鋅、鉀的離子、以及這些離子中兩種或更多種的組合；或其中所 述前體酸共聚物包含約20至約25重量％的具有3至8個碳原子的α，β -烯鍵式不飽和 羧酸的共聚單元；或者其中如根據ASTM D-1238在190°C和2. 16kg的重量下所測定，所述 前體酸共聚物具有約60g/10分鐘或更低的MFR，並且所述離聚物具有約5g/10分鐘或更低 的MFR ；或者其中所述前體酸共聚物的總羧酸含量的約20%至約50%被中和。
3.權利要求1或權利要求2的模塑製品，其中所述前體酸共聚物的總羧酸含量的約 20%至約35%被中和，並且所述金屬離子基本上由鈉陽離子組成。
4.權利要求1至3中任一項的模塑製品，所述模塑製品基本上由所述離聚物組合物組 成並且具有在約3至約IOOmm範圍內的最小厚度和最大厚度。
5.權利要求1至4中任一項的模塑製品，所述模塑製品為多層結構的形式，所述多層結 構的至少一層基本上由所述離聚物組合物組成。
6.權利要求1至5中任一項的模塑製品，所述模塑製品為薄板、容器、蓋或塞子、盤、醫 療設備或儀器、把手、旋鈕、按鈕、裝飾品、面板、儲物箱、或鞋子組件。
7.權利要求1至6中任一項的模塑製品，所述模塑製品為化妝品容器。
8.權利要求7的模塑製品，其中所述容器具有包括至少一層的多層結構，所述至少一 層基本上由所述離聚物組合物組成。
9.權利要求8的模塑製品，其中基本上由所述離聚物組合物組成的所述一層或多層具 有至少約3mm的最小厚度。
10.權利要求1至9中任一項的模塑製品，所述模塑製品由選自擠塑、吹塑、壓塑和注塑 的工藝製備。
11.權利要求1至10中任一項的模塑製品，所述模塑製品由選自共注塑和重疊注塑的 工藝製備。
全文摘要
本發明公開了一種模塑製品，所述模塑製品包含離聚物組合物並且具有改良的光學性質。所述離聚物組合物包含一種離聚物，所述離聚物通過部分中和前體酸共聚物製成並具有約400g/10分鐘或更低的熔融指數。所述前體酸共聚物包含具有2至10個碳原子的α-烯烴的共聚單元和具有3至8個碳原子的按所述前體酸共聚物的總重量計約19.5至約30重量％的α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。
文檔編號B32B27/30GK102046373SQ200980120018
公開日2011年5月4日 申請日期2009年6月1日 優先權日2008年5月30日
發明者C·A·史密斯, K·豪斯曼, S·C·佩塞克 申請人:納幕爾杜邦公司