一種片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化劑的電化學製備方法
2023-06-03 14:08:21
專利名稱：一種片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化劑的電化學製備方法
技術領域：
本發明一種片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化劑的電化學製備方法，屬於環境化工光催化技術領域，具體涉及一種片狀納米BiOCl薄膜光催化材料的電化學製備方法及應用的技術方案。
背景技術：
氯氧化鉍(BiOCl)是一種間接帶隙半導體，由[Bi2O2]層和游離的Cl原子構成，具有高度各項異性的層狀結構，這兩個明顯的優點便於光生電子-空穴的分離，保證了 BiOCl良好穩定的光催化活性(化學進展，2009,21 :1734-1741)。因此，作為一種在有機汙染物處理領域有廣闊的發展前景的光催化材料，BiOCl受到研究者們的高度關注。不少研究者報導了對BiOX(X = Cl，Br, I)系列粉體光催化劑的製備、表徵和光催化活性研究工作，通過水解或溶劑熱法製得了 BiOX粉體，具有納米微球狀微觀形貌的BiOX系列粉體被廣泛報導 (Rare Metals, 2008，27 :243-250 ;Journal of Catalysis, 2009，262 :144-149 ;CatalysisCommunications，2011，12 :1136-1141 ； Journal of Hazardous Materials，2011，192 538-544 ；Colloids and Surfaces A Physicochem. Eng. Aspects，2011，387 :23-28)。對BiOX粉體催化劑的改性工作也日漸被報導。為了改善BiOCl的吸光性質，使其光吸收帶紅移，印度的Pare等通過水解法製得了 Mn摻雜的BiOCl粉末，通過表徵得知，Mn的摻入不僅使得BiOCl的帶隙由3. 48eV降至2. 74eV,還使得BiOCl的粒徑減小(Applied SurfaceScience, 2011, 258 :247-253)。Zhu 等報導了 Ag/Bi0I 對 E. coli 8099 的滅菌過程，通過乙二醇溶劑熱法製得了 Ag 慘雜的 BiOI (Separation and Purification Technology, 2011)。另外，Fe3O4, WO3和BOH等複合修飾的BiOCl粉體催化劑也被研究者們的所報導(AppliedCatalysis B !Environmental,2009,90 :458-462 ;Applied Catalysis A General,2011 ；Catalysis Communications, 2011, 16 :229-233 ;Journal of Colloid and InterfaceScience, 2011, 356 :465-472)。粉末光催化劑具有比表面積大，催化活性好等優點，但是在實際應用方面存在固有的劣勢，如分散性差、固液分離問題以及回收利用問題等等。因此，對光催化劑固定化技術的研究，在解決光催化技術的實際應用問題方面有明顯的價值。在現有的報導中關於BiOX系列光催化劑的固定化問題，並未受到研究者們的普遍關注，僅有位數不多的報導。曹四海等提供了採用物理氣相沉積和化學氧化法製備BiOCl薄膜的方法(CN101724839A ；Nanotechnology, 2009, 20 :275702)，製得的薄膜具有花球狀結構，但是製備過程中需要通過複雜的物理氣相沉積過程，需要特殊的儀器設備和高純氣體作為保護氣，製備薄膜的成本較高，操作過程複雜，不利於工業化生產。吳素娟等採用模板法製備了 BiOCl納米線陣列，並考察了其在紫外光照射下對羅丹明B的降解活性(MaterialsLetters, 2010,64 :115-118)，但是該方法需要氧化鋁模板，在製備過程中需要較高的乾燥溫度和較長的乾燥時間。張禮知等採用連續離子層吸附反應法製得BiOI薄膜電極，並指出了薄膜電極在太陽能電池領域的應用潛能(CN101857382A)，方法簡單，無需特製的反應釜和儀器，但是需要經過重複多次才能製得所需薄膜，操作過程較為繁瑣。現有的BiOX固定化方法要麼需要複雜的物理製備過程，要麼需要製備模板，或是製備周期較長，因此，找出一種反應條件溫和、簡單易行且能製備出晶相結構統一，分布均勻的BiOCl薄膜的方法是很有必要的。電化學反應條件溫和，無需高溫高壓和特別的儀器設備，陰極電沉積法和陽極氧化法在其他種類的薄膜光催化材料(如TiO2薄膜等)的製備中被多次採用0，但目前為止還未發現採用電化學方法製備BiOCl薄膜的報導。
發明內容
本發明一種片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化劑的電化學製備方法的目的在於提供一種BiOCl光催化劑的固定化方法，通過電化學方法製備一種片狀納米BiOCl薄膜光催化材料，並將其應用於水中有機物汙染物的處理中。該方法通過陰極電沉積和陽極氧化兩個步驟，在Ti基體上製得BiOCl薄膜，經洗滌、自然晾乾操作後，於室溫常壓下製備出了片狀納米BiOCl薄膜，提供微小顆粒催化劑的簡單固定化方法。所用原料常見易得、反應條件為室溫常壓、操作簡單、周期短、易於實現工業化生產。所制BiOCl薄膜在紫外光下對甲基橙有良好的光催化降解活性，且薄膜性能穩定，可循環使用。·本發明一種片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化材料的電化學製備方法，其特徵在於是·一種微小顆粒催化劑的簡單固定化方法，具體來講是一種通過陰極電沉積和陽極氧化兩個步驟，在Ti基體上製得BiOCl薄膜，經洗滌和自然晾乾操作後，於室溫常壓下製備出片狀納米BiOCl薄膜的方法，其工藝步驟如下
I、陰
極電沉積過程稱取I 10克分析純Bi (NO3) 3 *5H20放置於50 150mL小燒杯中，加入40 140mL蒸餾水，在磁力攪拌下，滴入濃HCl調節體系pH值至形成澄清溶液；採用經質量分數為20%的草酸溶液在90°C下酸蝕後的鈦片基體為陰極，鉬絲電極為陽極，所配溶液為電解液，以2 5mA cm_2為電流密度恆電流沉積3 10h，形成薄膜A ；
陽極氧化過程稱取I 10克分析純NaCl放置於50 150mL小燒杯中，加入40 140mL mL蒸懼水，攪拌使其溶解；以I所製得的
薄膜A為陽極，石墨為陰極，所配NaCl溶液為電解液，在I 3V恆電壓氧化30 120min，形成BiOCl薄膜，將製得的BiOCl薄膜取出後用蒸餾水清洗，自然晾乾後即製得所需片狀納米BiOCl薄膜，該薄膜由四方相BiOCl構成，具有交錯排列的片狀結構(如圖I、圖2所示)，薄膜對紫外光有良好的吸收，經計算得知所制BiOCl薄膜的帶隙約為3. 42eV(如圖3所示)；
上述方法採用製得的BiOCl薄膜光催化材料可應用於水中有機物的光催化氧化處理中，特別是水中微量有毒有害難降解有機物的處理中，所用光源為波長365nm紫外光，反應條件為常溫常壓，所制BiOCl薄膜光催化材料放置於有機水溶液中正對光源，從反應器底部鼓入空氣。本發明一種片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化材料的電化學製備方法的優點為
I)首次採用電化學方法製得BiOCl薄膜光催化劑；2)反應條件溫和，整個製備過程在室溫常壓下即可完成，電化學沉積和氧化在低電流密度和低電壓下完成，採用簡單易行的方法即可製得分布均勻的片狀納米BiOCl薄膜光催化材料；
3)實現了納米片狀BiOCl的固定化，方便固液分離及催化劑的循環利用，以及既方便應用於水中或空氣中有機汙染物的降解；
4)所制BiOCl薄膜光催化材料分布均勻，晶格取向明顯，比表面積較大；
5)所制BiOCl薄膜光催化材料在紫外光下具有良好且穩定的光催化活性，且有較長的壽命；
6)所制BiOCl薄膜光催化材料方便實現外加微小電場控制，從而可實現採用光電催化的方法降解有機汙染物。
圖I為本發明實施方式I製備的片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化材料的XRD譜圖。圖2為本發明實施方式I製備的片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化材料的SEM圖片。圖3為本發明實施方式I製備的片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化材料的紫外-可見漫反射圖譜。
具體實施例方式為了使本發明的技術方案更加清楚明白，下面將用實施方式具體給予詳細說明，但本發明的內容不只局限於所列舉的實施方式的範圍。實施方式I
1)陰極電沉積過程
稱取3克分析純Bi (NO3) 3 *5H20放置於IOOmL小燒杯中，加入90mL蒸餾水，在磁力攪拌下，滴入濃HCl調節體系pH值至形成澄清溶液；採用經質量分數為20%的草酸溶液在90°C下酸蝕後的鈦片基體為陰極，鉬絲為陰極，所配溶液為電解液，以3mA ^nT2為電流密度恆電流沉積6h，形成薄膜I ;
2)陽極氧化過程
稱取3克分析純NaCl放置於IOOmL小燒杯中,加入IOOmL蒸懼水,攪拌使其溶解；以薄膜I為陽極，石墨為陰極，所配NaCl溶液為電解液，在2. OV恆電壓氧化60min，形成BiOCl薄膜，取出後用蒸餾水清洗，自然晾乾後即製得片狀納米BiOCl薄膜光催化材料；將所制薄膜用於光催化降解水中甲基橙，反應條件為常溫常壓，10mg/L的甲基橙水溶液50mL，取所制薄膜lcmX6cm作為光催化劑，從反應器底部鼓入空氣，每間隔一定時間取樣分析，用紫外-可見分光光度法測量甲基橙的轉化率。在紫外光下，150min內對甲基橙的降解結果如表I所示
權利要求
1.一種片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化材料的電化學製備方法，其特徵在於是一種微小顆粒催化劑的簡單固定化方法，具體來講是一種通過陰極電沉積和陽極氧化兩個步驟，在Ti基體上製得BiOCl薄膜，經洗滌和自然晾乾操作後，於室溫常壓下製備出片狀納米BiOCl薄膜的方法，其工藝步驟如下
2.採用權利要求I所述一種片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化材料的電化學製備方法所製得的片狀納米BiOCl薄膜光催化材料，其特徵在於可應用於水中有機物的光催化氧化處理中，特別是水中微量有毒有害難降解有機物的處理中，所用光源為波長365nm紫外光，反應條件為常溫常壓，所制BiOCl薄膜光催化材料放置於有機水溶液中正對光源，從反應器底部鼓入空氣。
全文摘要
一種片狀納米氯氧化鉍薄膜光催化劑的電化學製備方法，屬於環境化工光催化水處理技術領域。其特徵在於該製備方法步驟如下首先以Ti基體為陰極，鉑絲電極為陽極，Bi(NO3)3·5H2O溶液為電解質溶液，採用恆電流沉積法在陰極製得薄膜A；再以薄膜A為陽極，石墨電極為陰極，NaCl溶液為電解質溶液，採用恆電位氧化法在陽極得到BiOCl薄膜，經蒸餾水洗滌，自然晾乾後即可使用。所制BiOCl薄膜具有統一的晶相結構，分布均勻，具有納米片狀結構。該製備方法工藝簡單環保，條件溫和，操作周期短，且製成的薄膜分布均勻、無毒無害且具有良好的光催化活性，適合應用於光催化降解水中或空氣中的有機汙染物。
文檔編號C02F1/32GK102744087SQ20121013535
公開日2012年10月24日 申請日期2012年8月22日 優先權日2012年8月22日
發明者劉曉霞, 樊彩梅 申請人:太原理工大學