用於生產窗玻璃的灰色玻璃組合物的製作方法

2023-06-03 10:15:26 1

專利名稱：用於生產窗玻璃的灰色玻璃組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於生產灰色平面玻璃的鈉鈣(silico-sodo-calcique)玻璃組合物。但本發明並不局限於該種應用，下面將具體描述其在汽車工業方面的應用，特別是在生產汽車前面的擋風玻璃和側窗玻璃方面的應用。
汽車工業的窗玻璃需要滿足多方面的要求。在光學性質方面，這些要求由規章制度等規定-例如對於擋風玻璃的透光率而言，或者是考慮用戶的舒適度而定-例如對於能量透過率而言，或者是考慮審美的緣故而定-例如對於顏色而言。
除了滿足與透光率和能量透過率相關的要求外，汽車前面的窗戶還必須符合汽車廠商的關於顏色的審美需求，而這種顏色特別是和主波長以及純度有關。
雖然已知有能給出這樣或那樣一種顏色的著色劑，但是難於找到一種具特定波長和純度的顏色，該顏色還具有特定的性質，例如透光率和能量透過率等因素在明確限定的值域範圍。
因此，為了獲得灰色玻璃，已知的是，將著色劑加入用於生產玻璃基質(matrice verrière)的待熔化的批料(matières premières)中。這些著色劑是例如鐵、硒、鎳、鈷、鈰或鉺等。
某些著色劑例如鉺由於昂貴而不被使用，或只在玻璃組合物中少量加入。
其他的著色劑被認為有很高的汙染性，需要安裝大的過濾系統，這就使得成本很高。特別是硒，普遍用於生產灰玻璃，但其熔化時70-85wt％放入大氣。因此，這種元素的專用過濾系統裝備至熔化設備中以防止對大氣的汙染而增加了這種玻璃的生產成本。此外，因為硒有多種氧化態從而使這種玻璃很難製造。
然而，其他的著色劑只有當其在玻璃組合物中的含量較高時才能獲得所需顏色。在玻璃組合物中加入大量的含鎳著色劑會在玻璃中形成硫化鎳珠。因為這些硫化鎳珠的存在，用這種玻璃製成的窗玻璃在此後的熱韌性(trempe thermique)處理時易於破碎。
用含氧化鐵、氧化鈷和硒的玻璃組合物生產灰色玻璃是已知的。但這種玻璃顏色很深，不能滿足汽車前窗所要求的條件。
EP-A-0653 386公開了能獲得可以用於汽車的灰色玻璃的組合物。這些組合物的特徵在於它們含有氧化鐵、氧化鈷和硒的混合物，或者含有氧化鐵、氧化鈷和氧化鎳以及任選存在的硒的混合物。含氧化鎳的組合物所含的氧化鈷的量至少為20ppm。由後一種組合物得到的玻璃具有約60％-約72％的透光率(TLA)，這符合作為擋風玻璃和/或前面側窗玻璃所要求的條件。然而，TLA等於或高於70％的窗戶的能量透過率(TB)不高，至多為約58％。
本發明的目的在於提供一種鈉鈣灰色玻璃組合物，其在光源A下的總透光率(TLA)適於作為汽車的前窗，特別是擋風玻璃的應用，並有令人滿意的總能量透過率，這種組合物可以用浮法玻璃技術在金屬浴表面(surface d』un bain de métal)上製成片狀。
本發明的目的是一種用於生產具有較為中性的灰色(colorationgrise relativement neutre)的窗玻璃的玻璃組合物。
本發明的目的是一種可以在通常用於標準浮法玻璃的氧化還原條件下生產的玻璃組合物，並且其生產成本和標準浮法玻璃的生產成本接近。
按照本發明，該目的由一種鈉鈣灰色玻璃組合物實現，其在3.85mm厚時在光源A下的總透光率(TLA)高於67％，此組合物包含如下重量範圍的各成分SiO264-75％Al2O30-5％B2O30-5％CaO 5-15％MgO 0-5％Na2O10-18％K2O 0-5％以及以下由重量百分比限定的著色劑Fe2O30.25-0.65％以及優選0.5-0.65％CoO 低於20ppm，優選低於或等於15ppm，更優選5-15ppm
NiO40-250ppm以及優選70-150ppmSe 0-5ppm其中Fe2O3是鐵的總量。
根據本發明的一個優選實施方案，3.85mm厚的玻璃的總能量透過率(TE)低於或等於55％，優選低於50％。這些條件符合特別是為車廂內的乘客提供適度溫度的汽車工業的要求。
同樣優選地，這種玻璃組合物的3.85mm厚的玻璃在光源D65下具有480-550nm，優選490-510nm的主波長和低於6％，優選低於5％的激發純度。這些條件符合特別是用於汽車的前面側窗玻璃的中性著色的要求。根據主波長不同，所得玻璃的顏色範圍自灰藍到灰綠。
同樣優選地，此玻璃組合物的氧化還原值(rédox)低於0.55，優選低於0.35，並最好還高於0.18。氧化還原值由FeO的含量和鐵的總含量的比率定義，鐵的總含量表達為Fe2O3的形式，含量以重量百分比表示。
根據本發明的有利的實施方案，此組合物不含有意加入的硒，可能由某些原料帶入的雜質除外。
根據本發明另一個特別有利的實施方案，特別是用於汽車的擋風玻璃和側窗的實施方案，3.85mm厚時在光源A下的總透光率(TLA)高於或等於69％，優選高於或等於70％，並且能量透過率低於50％，優選低於48％。
在本發明的玻璃中，二氧化矽的含量通常保持在很窄的範圍內，原因如下如果其含量高於約75％，將會大大增加玻璃的粘度以及其反玻璃化能力，這就使玻璃難以熔化並難以在熔融錫浴(baind』étainfondu)上流動，如果其含量低於64％，玻璃的抗水解性將會迅速降低。
玻璃抗水解性的降低可以通過加入Al2O3來抵消，至少可以部分抵消。但這種氧化物會增加玻璃的粘性並降低透視性。因此，只可用少量。
鹼金屬氧化物Na2O和K2O使玻璃易於熔化。K2O的用量可以最高達5％，因為高於5％，組合物的生產成本會很高。Na2O和K2O的總量優選等於或高於13wt％(重量百分比)。
鹼土金屬氧化物在獲得本發明玻璃的性能上起了重要作用。
至於MgO，根據本發明的第一種實施方案，特別是考慮到經濟原因，其含量最好高於2％。
根據另一實施方案，MgO的含量低於2％，這是因為已經證明將MgO的含量限定為2％可以將FeO的最大吸收帶遷移到較長波長，這樣就有可能在不影響透視效果的前提下提高對於紅外線的吸收率。完全去除在粘度上起重要作用的MgO可以通過增加Na2O和/或SiO2的含量來抵消或至少部分抵消。
BaO可提高透光率，可以以低於4％的含量加入本發明組合物。這是因為BaO對於玻璃粘度的影響遠低於MgO和CaO。在本發明中，提高BaO的含量實質上是對鹼金屬氧化物，MgO特別是CaO帶來損害。BaO的大量增加會因此提高玻璃的粘度，特別是在低溫下。此外，加入高百分比的BaO會直接增加組合物的生產成本。本發明玻璃優選不含BaO。如果本發明的玻璃含BaO，則其含量優選0.5-3.5wt％。
為了獲得所需的透過性能，除了各種鹼土金屬含量都要符合上述限定外，MgO、CaO和BaO的總量優選地限定為等於或低於14wt％。
當需要生產選擇性的玻璃(即能夠吸收所需波長範圍內的光線，如紫外線或紅外線，而又不會明顯影響透光率的玻璃)時，這種玻璃組合物還可以另外含有至少一種光吸收劑，例如，CeO2、TiO2、Cr2O3、V2O5、WO3、La2O3等。這類吸收劑的總量相對於組合物通常保持低於2wt％，優選低於1wt％。
本發明的玻璃還可以含有一種最高達1wt％的其他組分，這種組分來自玻璃原料中的雜質和/或循環至玻璃原料中的碎玻璃和/或澄清劑(agent d』affinage)的使用(SO3，Cl，Sb2O3，As2O3)。
為了促進熔化，特別是為了使其在機械上可用，基質所具有的對應於滿足logη＝2的粘度η的溫度最好低於1500℃。更優選地，特別是需要用浮法玻璃技術獲得玻璃帶形(ruban de Verre)的玻璃時，基質的溫度對應於粘度η，η以泊為單位，並滿足logη＝3.5(表示為T(logη-3.5))，和液體溫度(表示為Tliq)，它們滿足等式T(logη-3.5)-Tliq＞20℃優選等式T(logη-3.5)-Tliq＞50℃從下述玻璃組合物的實施例可以更好理解本發明的優點。
這些實施例表明了在3.85mm厚時測定的下述性能的數值 在380-780hm的光源A下的總透光率(TLA)； 根據ISO 9050標準(Parry Moon，air mass 2)，在295-2500nm之間的總能量透過率(TE)； 根據ISO 9050標準計算的太陽紫外輻射透過率(TUV)； 在光源D65下的主波長(λd)；以及 在光源D65下的激發純度(PD65)。
透光率(TLA)、主波長(λd)和純度(P)用1931 CIE(CommissionInternational de I』Eclairage 1931)比色參照觀測器計算。
表中給出的每種組合物都由以下玻璃基質生產，其含量用重量百分比表示，為了調節加入著色劑的總含量，對每種組合物中的二氧化矽的含量進行調節SiO271.00％Al2O30.70％CaO 8.90％MgO 3.80％Na2O14.10％K2O 0.10％溫度T(logη-2)和T(logη-3.5)，與其相應的粘度以泊表示，並分別滿足logη＝2和logη＝3.5，和液體溫度Tliq對於所有給出的玻璃組合物都是相同的(由相同的玻璃基質生產的玻璃組合物)，如下所示T(logη-2)1410℃T(logη-3.5)1100℃Tliq1060℃實施例1-5的玻璃是根據本發明生產的樣品，其組成已經過測量，而實施例6-18的玻璃是根據其理論組成給出的。
本發明的實施例1-18表明在很寬的著色劑範圍內，都有可能得到滿足以下光學條件的中性灰玻璃，即高總透光率(TLA＞67％)和較低的能量透過率，至多等於55％，這些優良的玻璃性能很大程度上源自組合物中氧化鈷的含量低於20ppm。實施例還表明所需的光學性能不必添加硒即可獲得，這一點在生產成本和汙染環境的風險方面是特別有利的。
自本發明組合物獲得的任何玻璃都適用於通常製造平面玻璃的技術。在錫浴上由熔融玻璃制出的玻璃帶厚度最高達20mm，通常為0.8-10mm。
窗玻璃(通過切割玻璃帶獲得)可能隨後需要經歷一個彎曲和/或搪瓷化(bombage et/ou d』émaillage)操作，特別是用於汽車窗戶的時候。
為了生產擋風玻璃或側窗玻璃，這些窗玻璃最初由厚度通常為3-5mm的玻璃板帶切割而來。這種厚度的玻璃能夠保證優良的保溫性能。這些擋風玻璃或側窗玻璃可以由幾層玻璃片層壓而成，其中至少一層由本發明組合物形成。
落入本發明範圍內的窗玻璃可以預先進行表面處理或塗覆比如一層有機塗層，例如基於聚氨基甲酸酯的具有抗劃性能的膜，或防震裂的密封用膜。
這些窗玻璃也可以覆蓋至少一層金屬氧化物層，由應用熱解原理的高溫化學沉積或化學汽相澱積(CVD)或真空澱積技術得到。
表
權利要求
1.一種鈉鈣灰色玻璃組合物，在光源A下，3.85mm厚的玻璃的總透光率(TLA)高於67％，其特徵在於此組合物包含如下重量範圍的各成分SiO264-75％Al2O30-5％B2O30-5％CaO 5-15％MgO 0-5％Na2O 10-18％K2O0-5％以及以下由重量百分比限定的著色劑Fe2O30.25-0.65％以及優選0.5-0.65％CoO 低於20ppm，優選低於或等於15ppmNiO 40-250ppm以及優選70-150ppmSe 0-5ppm其中Fe2O3是鐵的總量。
2.權利要求1的玻璃組合物，其特徵在於CoO的含量為5-15ppm。
3.權利要求1或2的玻璃組合物，其特徵在於3.85mm厚的玻璃的總能量透過率(TE)低於55％，優選低於50％。
4.權利要求1-3中任一項的玻璃組合物，其特徵在於氧化還原值低於0.55並優選低於0.35，最好高於0.18。
5.權利要求1-4中任一項的玻璃組合物，其特徵在於總透光率(TLA)高於或等於69％。
6.權利要求5的玻璃組合物，其特徵在於總能量透過率(TE)低於48％。
7.權利要求1-6任一項的玻璃組合物，其特徵在於其不含硒。
8.權利要求1-7任一項的玻璃組合物，其特徵在於在光源D65下，對於3.85mm厚的玻璃，其具有480-550nm的主波長和低於6％的純度。
9.權利要求8的玻璃組合物，其特徵在於其具有490-510nm的波長。
10.權利要求8或9的玻璃組合物，其特徵在於其具有低於5％的純度。
11.權利要求1-10任一項的玻璃組合物，其特徵在於其另外包含至少一種光吸收劑，例如CeO2、TiO2、Cr2O3、V2O5、WO3和La2O3。
12.權利要求1-11任一項的玻璃組合物，其特徵在於相應於以泊為單位並且logη＝3.5的粘度η的溫度和液體溫度Tliq之間的差額高於20℃並優選高於50℃。
13.權利要求1-12任一項的玻璃組合物，其特徵在於相應於以泊為單位並且logη＝2的粘度η的溫度低於1500℃。
14.一種窗戶，其特徵在於其包含至少一塊其化學組成為權利要求1-12任一項所定義的化學組成的玻璃片。
15.權利要求14的窗戶，其特徵在於厚3.85mm的玻璃片在光源D65處具有480-550nm的主波長和低於6％的純度。
16.權利要求15的窗戶，其特徵在於玻璃片具有490-510nm的主波長和低於5％的純度。
17.權利要求14-16任一項的窗戶，其特徵在於玻璃片的厚度最高達20mm，優選0.8-10mm。
18.包含兩層玻璃片的層壓玻璃窗戶，其中至少一層玻璃片是由權利要求5的玻璃組合物形成的。
全文摘要
本發明的主題是一種鈉鈣灰色玻璃組合物，在光源A處，3.85mm厚的玻璃的總透光率(T
文檔編號C03C3/089GK1522232SQ02813442
公開日2004年8月18日 申請日期2002年6月26日 優先權日2001年7月2日
發明者L·特塞德雷, P·傑安沃內, L 特塞德雷, 參幟 申請人:法國聖戈班玻璃廠