一種玻璃纖維氈用共聚酯粉末粘結劑及其製備方法
2023-06-03 10:04:46 1
專利名稱：一種玻璃纖維氈用共聚酯粉末粘結劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種玻璃纖維氈用共聚酯粉末粘結劑及其製備方法，尤其涉及短切氈 用不溶型共聚酯粉末粘結劑的製備方法。
背景技術：
玻璃纖維產品是一種性能優異的無機非金屬材料，不僅具有不燃、耐高溫、電絕 緣、拉伸強度高、化學穩定性好等優良性能，還可以採用有機被覆處理技術來進行製品深加 工及擴大製品的應用領域，已被越來越廣泛的應用於交通、運輸、建築、環保、石油、化工、電 器、電子、機械、航空、航天、核能等傳統產業部門和國防、高新技術部門。玻璃纖維短切氈或連續氈是在一定溫度下，通過玻璃纖維粘結劑，將分散的玻璃 纖維短切原絲、連續玻璃纖維原絲束等無紡玻璃纖維材料粘結成型。玻璃纖維短切氈用粘 結劑按其形態可分為兩大類粉末型和乳液型，其中粉末型粘結劑又可分為在苯乙烯中速 溶型和不溶型二種。一般手糊成型工藝要求氈片有快的浸透速度，而模壓法成型工藝則要 求使用的粉末粘結劑為慢溶或不溶型的，以避免產生「玻纖衝刷」現象。中國專利CN1485389提出了通過引入陰離子型聚合型乳化劑，採用核殼聚合方式 製成適合噴霧乾燥工藝成型的高固含量、低粘度、高穩定性的聚合物乳液玻璃纖維原絲氈 用粉末粘結劑；中國專利CN101063030提供了一種粘結劑，含有由α，β -烯烴系不飽和二 羧酸或其酸酐和含有雙酚A的環氧丙烷或環氧乙烷加成物的醇在鈦酸酯類催化下縮聚形 成的高分子量不飽和聚酯粘結劑；中國專利CN101063(^9提供了一種新型不溶氈用聚酯粉 末粘結劑，含有由α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐和雙酚A的環氧丙加成物、新戊二 醇、乙二醇等縮聚形成的不飽和聚酯；中國專利CN1436827公開了一種氈片用粘合劑，含有 由α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐和雙酚A的環氧丙烷或環氧乙烷加成物等醇縮聚 形成的不飽和聚酯。目前速溶型的氈片粘結劑，幾乎通用雙酚A富馬酸型聚酯粉末，氈片在 苯乙烯中的溶解速度一般為40 60秒，這種氈片在手糊和拉擠玻璃鋼工藝中使用。而模壓 氈，即不溶氈的粉末粘結劑則要求在苯乙烯中的溶解速度很慢，甚至固化後不溶於苯乙烯。 但是目前使用的大多數粉末粘結劑在苯乙烯中溶解速度都很快，且用於製備模壓氈的粉劑 量較可溶氈的量大，添加量約10%左右，增加了氈的成本，且仍無法滿足模壓氈的要求。由此可見，目前缺乏一種制氈時少的添加量就能滿足氈片強度要求的不溶型粉末 粘結劑，主要用於製備適合模壓成型工藝的氈片。
發明內容
本發明提出了一種玻璃纖維氈用共聚酯粉末粘結劑的製備方法，主要步驟如下(1)將二元酸、醇和酯化催化劑按一定比例加入四口燒瓶中，然後加入少量的抗氧 劑168，在氮氣保護下進行酯化反應，同時排出反應生成的水；(2)待酯化反應結束後，減壓 縮聚得共聚酯；C3)將生成的共聚酯冷卻、粉碎，加入少量的固化劑粉末，混合均勻即可獲 得不飽和聚酯粉末粘結劑。
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所說的二元酸和醇的摩爾比為1 1. 15 1. ；35。所說的二元酸為不飽和酸與飽和酸的混合物，其中不飽和酸選自馬來酸、富馬酸、 衣康酸中的一種或一種以上，飽和酸選自己二酸、間苯二甲酸、四氫苯酐中的一種或一種以 上；所說的不飽和酸與飽和酸的摩爾比為1 0. 1 0. 5 ；所說的醇為雙酚A聚氧乙烯醚(n = 2 3)、雙酚A聚氧丙烯醚(n = 2 3)、新 戊二醇、丁二醇和丙三醇所組成的混合物，其中各組分的摩爾百分率分別為(35 45) % 雙酚A聚氧乙烯醚和雙酚A聚氧丙烯醚，(40 50)%新戊二醇，G 20)%丁二醇，(1
5)%丙三醇。所述的酯化催化劑為單丁基氧化錫，其摩爾數為二元酸總摩爾數的0.002% 0. 01%。所述縮聚反應的壓力為5 8KPa，溫度為190 210°C。所述的固化劑為過氧化苯甲醯，其重量為粘結劑總重量的0. 1 0. 3%。所述縮聚反應的壓力為5 8KPa，溫度為190 210°C。本發明中，使用了雙酚A環氧烷加成物和丙三醇，可提高氈片強度。同時使用了丁 二醇和新戊二醇，可提高共聚酯的結晶性，降低苯乙烯對氈片滲透性。所製備的共聚酯的玻璃化溫度為50 85°C，軟化點為95 120°C，酸值為10 25mgK0H/g。本發明的聚酯粉末粘結劑在使用過程中不需要添加苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等 含有不飽和鍵的單體，可直接用作模壓氈片用粘結劑。根據制氈的工藝要求可添加少量硬 脂酸鋅潤滑劑以提高粉末的流動性，硬脂酸鋅潤滑劑的重量為粘結劑總重量的0. 1 1%。為了在製造氈片時提高與玻璃纖維的附著性及苯乙烯的滲透性，共聚酯粉末粘結 劑的平均粒徑為50 320 μ m,優選100 300 μ m的粒狀物。所說的不飽和聚酯粉末粘結劑粘結力強，用量佔氈片的2 5重量％。本發明的氈片用粘結劑主要用於粘結玻璃纖維製備短切氈，可適用於模壓用短切 氈增強塑料的增強材料。以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。在各實施例中，所用雙酚A聚氧乙烯醚 和雙酚A聚氧丙烯醚的η = 2. 3。實施例1在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾柱的2L的四口燒瓶中投入富馬酸580g、 間苯二甲酸83g、雙酚A聚氧丙烯醚800g、新戊二醇沈3. 5g、丁二醇113. 85g、丙三醇 29. 13g、單丁基氧化錫催化劑0. 019g以及0. 2g的抗氧劑168，氮氣保護下在160°C下攪拌 反應4小時後，升溫至200°C，保溫反應，同時排出反應生成的水，待體系酸值降至70mgK0H/ g時，減壓至5KPa縮聚3. 5小時，酸值降至2;3mgKOH/g，終止反應。反應結束後，將所得反應物放到容器中冷卻，然後粉碎，加入0. 1重量％的過氧化 苯甲醯粉末以及0. 3重量％硬脂酸鋅潤滑劑，經混合均勻製得不飽和聚酯粉末Si。實施例2在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾柱的2L的四口燒瓶中投入富馬酸464g、 間苯二甲酸166g、雙酚A聚氧丙烯醚487. 9g、雙酚A聚氧乙烯醚444. 4g、新戊二醇觀1. 2g、丁二醇109. 35g、丙三醇12. 43g、單丁基氧化錫催化劑0. 02g以及0. 2g的抗氧劑168，氮氣 保護下在180°C下攪拌反應2小時後，升溫至210°C，保溫反應，同時排出反應生成的水，待 體系酸值降至40mgK0H/g時，減壓至6KPa縮聚1. 5小時，酸值降至20mgK0H/g，終止反應。反應結束後，將所得反應物放到容器中冷卻，然後粉碎，加入0. 2重量％的過氧化 苯甲醯粉末以及0. 3重量％硬脂酸鋅潤滑劑，經混合均勻製得共聚酯粉末S2。實施例3在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾柱的2L的四口燒瓶中投入富馬酸464g、 四氫苯酐152g、雙酚A聚氧丙烯醚M2. lg、雙酚A聚氧乙烯醚395g、新戊二醇250g、丁二醇 75. 6g、丙三醇5. 53g、單丁基氧化錫催化劑0. 05g以及0. 2g的抗氧劑168，氮氣保護下在 180°C下攪拌反應3小時後，升溫至200°C，保溫反應，同時排出反應生成的水，待體系酸值 降至50mgK0H/g時，減壓至710 縮聚3小時，酸值降至18mgK0H/g，終止反應。反應結束後，將所得反應物放到容器中冷卻，然後粉碎，加入0. 3重量％的過氧化 苯甲醯粉末以及0. 3重量％硬脂酸鋅潤滑劑，經混合均勻製得共聚酯粉末S3。實施例4在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾柱的2L的四口燒瓶中投入富馬酸 406. 3g、己二酸36. 5g、四氫苯酐2^g、雙酚A聚氧乙烯醚829. 6g、新戊二醇328. 07g、丁二 醇45. 36g、丙三醇11. 6g、單丁基氧化錫催化劑0. 097g以及0. 2g的抗氧劑168，氮氣保護下 在170°C下攪拌反應4小時後，升溫至210°C，保溫反應，同時排出反應生成的水，待體系酸 值降至45mgK0H/g時，減壓至810 縮聚3小時，酸值降至i;3mgK0H/g，終止反應。反應結束後，將所得反應物放到容器中冷卻，然後粉碎，加入0. 1重量％的過氧化 苯甲醯粉末以及0. 3重量％硬脂酸鋅潤滑劑，經混合均勻製得共聚酯粉末S4。實施例5在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾柱的2L的四口燒瓶中投入富馬酸464g、 間苯二甲酸83g、己二酸73g、雙酚A聚氧丙烯醚623. 4g、雙酚A聚氧乙烯醚觀3. 94g、新戊 二醇四9. 4g、丁二醇20. 7g、丙三醇5. 3g、單丁基氧化錫催化劑0. 04g以及0. 2g的抗氧劑 168，氮氣保護下在160°C下攪拌反應3. 5小時後，升溫至190°C，保溫反應，同時排出反應生 成的水，待體系酸值降至60mgK0H/g時，減壓至7KPa縮聚2小時，酸值降至25mgK0H/g，終止 反應。反應結束後，將所得反應物放到容器中冷卻，然後粉碎，加入0. 3重量％的過氧化 苯甲醯粉末以及0. 3重量％硬脂酸鋅潤滑劑，經混合均勻製得共聚酯粉末S5。性能指標測試在各實施例中，所製備的共聚酯粉末粘結劑的軟化點根據ASTM用環球式 軟化點測試儀測定，酸值根據GB^95-82測定，玻璃化溫度根據示差掃描量熱儀(DSC)測 定，拉伸斷裂強力測試方法根據GB/T15232-1994測定。溶解性能的測試方法如下準確稱取4g樣品於鋁碟中，並將樣品分散均勻，加熱到180°C熔化使其成為均相， 在此溫度下保溫1 後，室溫冷卻15min，從鋁碟中取出樹脂並放入盛有60ml苯乙烯的燒杯 中，記錄樹脂在苯乙烯中溶解所需的時間。測試結果見表1。表1實施例1 5所得產品性能
權利要求
1.一種玻璃纖維氈用共聚酯粉末粘結劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1) 將二元酸、醇和酯化催化劑按一定比例加入四口燒瓶中，在氮氣保護下進行酯化反應，同時 排出反應生成的水；( 待酯化反應結束後，減壓縮聚得共聚酯；C3)將生成的共聚酯冷卻、 粉碎，加入少量的固化劑，混合均勻即可獲得玻璃纖維氈用聚酯粉末粘結劑；所說的二元酸和醇的摩爾比為1 1. 15 1. 35 ；所說的二元酸為不飽和酸與飽和酸的混合物，其中不飽和酸選自馬來酸、富馬酸、衣康 酸中的一種或一種以上，飽和酸選自己二酸、間苯二甲酸、四氫苯酐中的一種或一種以上；所說的不飽和酸與飽和酸的摩爾比為1 0. 1 0. 5 ；所說的醇為雙酚A聚氧乙烯醚(n = 2 3)、雙酚A聚氧丙烯醚(n = 2 3)、新戊二 醇、丁二醇和丙三醇所組成的混合物，其中各組分的摩爾百分率分別為(35 4 %雙酚A聚氧乙烯醚和雙酚A聚氧丙烯醚，(40 50)%新戊二醇，(4 20)% 丁二醇，(1 5) %丙三醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的酯化催化劑為單丁基氧化錫，其摩 爾量為二元酸總摩爾數的0. 002% 0. 01%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述縮聚反應的壓力為5 8KPa，溫度為 190 210°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的固化劑為過氧化苯甲醯，其重量為 粘結劑總重量的0. 1 0.3%。
全文摘要
本發明公開了一種玻璃纖維氈用共聚酯粉末粘結劑及其製備方法，它是由馬來酸、富馬酸、間苯二甲酸等二元酸和雙酚A聚氧乙烯醚、雙酚A聚氧丙烯醚、新戊二醇、丁二醇及少量的三元醇等醇按一定比例先後經酯化、縮聚反應而得。該產品用於製備玻璃纖維短切氈及連續氈，具有粘結力強且環保的特點，也可用於製備模壓用玻璃纖維短切氈及連續氈。
文檔編號C08G63/676GK102121171SQ201010587859
公開日2011年7月13日 申請日期2010年12月14日 優先權日2010年12月14日
發明者曾作祥, 朱萬育, 李哲龍, 肖小玲, 韓濤 申請人:上海天洋熱熔膠有限公司, 崑山天洋熱熔膠有限公司