ZSM-5/β沸石/MCM-22三相共生分子篩及其合成方法

2023-06-03 09:08:41 2

專利名稱：：ZSM-5/β沸石/MCM-22三相共生分子篩及其合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種ZSM-5/p沸石/MCM-22三相共生分子篩的合成方法。
背景技術：
：(3沸石和ZSM-5多孔材料由於具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩定性，被廣泛的應用在石油化工等領域。但由於兩種分子篩材料各自孔徑均勻單一、酸性較弱、活性不高和選擇性較差，不能各自處理複雜的組分，並且它們對相同反應物的催化性能不同。含有兩種組分以上的三相共生分子篩，含有多級孔道結構，強酸弱酸分布範圍較廣，可以處理分子直徑大小不一的複雜組分，並能發揮它們的協同催化效應。文獻CN1565967A、CN1565970A報導採用絲光沸石或ZSM-5作為晶種，分別加入ZSM-5或絲光沸石的合成溶液中，合成了絲光沸石和ZSM-5的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入氟化物，合成過程較為複雜。文獻CN1393403報導採用分段晶化的方法合成了中微孔複合分子篩組合物，用於重油加工。合成方法為先配製合成微孔分子篩的反應混合物凝膠，然後在3030(TC條件下進行第一階段的晶化，晶化3300小時後，調整反應混合物的pH值為9.512，並加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然後再在3017(TC自壓下進行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15480小時，得到中微孔複合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調節pH值，合成方法也較為複雜。文獻CN03133557.8報導了靜態條件下合成了具有TON和MFI兩種結構的複合結構分子篩，該分子篩在製備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制適當的晶化參數，可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上矽鋁比大於50，得到本發明複合分子篩可用於混合物如石油餾分的反應過程。本發明的合成過程也需要加入晶種和鹽類。文獻CN1583562報導了一種雙微孔沸石分子篩及製備方法，其特徵在於採用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；後將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最後再加入一定量的矽溶膠充分攪拌使之均勻，於13(TC14(TC下晶化47天，4得到具有Y/(3雙微孔結構的複合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。
發明內容本發明所要解決的技術問題是之一是現有技術合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題。提供一種新的三相共生分子篩，該三相共生分子篩具有多級孔道結構，強酸弱酸分布範圍較廣，活性較高的特點；本發明所要解決的技術問題之二是現有技術中未涉及上述三相共生分子篩製備方法的問題，提供一種新的三相共生分子篩的製備方法。為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種ZSM-5/p沸石/MCM-22三相共生分子篩，具有以下摩爾關係的組成nSi02:A1203，式中n=101000，其特徵在於所述三相共生分子篩具有三種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在13.35±01，11.32±0.04，11.22±0.04，11.08±0.05，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.17±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.29±0.04，3.19±0.04，2.98±0.1埃處有d-間距最大值。上述技術方案中，nSi02:Ab03式中n的優選範圍為n=20400，三相共生分子篩中至少含有P沸石、ZSM-5和MCM-22三種共生物相，且共生物相比例可調。為解決上述技術問題之二，本發明釆用的技術方案如下一種ZSM-5/(3沸石/MCM-22三相共生分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將矽源、鋁源、鹼源、模板劑M和水混合，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=101000，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，用稀酸調節pH值為814;(2)以矽源中含有的Si02重量為基準，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為SiCVAl203摩爾比為10200的含MCM-22前驅體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)將混合均勻的上述反應混合物放入密閉容器中在自生壓力下，8022(TC晶化8200小時；(4)將晶化好的產物取出，水洗，過濾，乾燥後，製得ZSM-5/p沸石/MCM-22三相共生分子篩；其中所用矽源為選自有機矽、無定形二氧化矽、矽溶膠、固體氧化矽、矽膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用鹼源為選自鹼金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機胺或無機銨中的至少一種。上述技術方案中，反應混合物以摩爾比計，優選範圍為SiO2/Al2O3=20400，OH7SiO2=0.015.0，M/SiO2=0.11.0，H2O/SiO2=20300，晶種為Si02/Al203摩爾比優選範圍為20100的含MCM-22前驅體的晶粒優選範圍在10400納米的無定形物，晶種用量優選範圍為Si02重量的0.110%。控制pH值優選範圍為814，更優選範圍為914。所用有機胺優選方案為選自六亞甲基亞胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機銨優選方案為選自氨水、銨鹽中的至少一種；選用混合模板劑時，摩爾比為i:i或i:i:i(選用三種模板劑)；ph值用稀酸溶液調節，所用稀酸溶液優選方案為選自稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種。晶化溫度優選範圍為100200°C，晶化時間優選範圍為1060小時。三相共生分子篩的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的矽源和鋁源，分別用蒸餾水溶解製成溶液，然後把兩種溶液混合，強力攪拌，然後加入所需量的模板劑M，攪拌30分鐘後用稀酸溶液調節pH值在814範圍，再補足蒸餾水。把溶膠放入高壓釜中，控制所需的溫度，晶化10100小時後，取出水洗2次、12(TC烘乾4小時、55(TC焙燒3小時，即可得到所述ZSM-5/(3沸石/MCM-22三相共生分子篩。本發明由於採用了同時合適兩種以上物相生長的模板劑，調節適合所涉及物相生長的pH值範圍、控制適合生長的矽鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，可同時在混合溶膠中誘導出幾種物相的晶種，然後在適合它們生長的環境中生成了該三相共生分子篩，由於三相共生分子篩的表面與界面、酸性和比表面與單純物相機械混合的有較大差別，其酸量較大，酸性較強，含有多級孔道，所以有較好的催化性能，可以處理分子直徑不同的混合物原料，可用於石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應中，乙烯和丙烯的雙烯質量總收率可達到55%以上，取得了較好的技術效果。圖1是合成的三相共生分子篩的XRD衍射圖譜。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1取1137克偏矽酸鈉溶於1800克去離子水中。另將89克硫酸鋁溶解於350克去離子水中，攪拌下加入矽酸鈉溶液中。溶液混和均勻後攪拌下加入158克六亞甲基亞胺，攪拌均勻後用30W硫酸溶液調節pH值為11，然後繼續攪拌至均勻，在15(TC下進行常規水熱晶化15小時。產物經洗滌後在130'C下乾燥4小時，55(TC下焙燒3小時，即得本發明所需MCM-22晶種，記作Ml。實施例2按照實施例1所提供的方法及內容，將硫酸鋁加入量改為133.4克，製得本發明所需MCM-22晶種，記為M2。實施例3取284克偏矽酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水製成溶液B，把B溶液緩慢倒入a溶液中，強力攪拌，然後加入29.4克四乙基氫氧化銨和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間後，用稀硫酸調節pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-22晶種M1，把混合溶液放入高壓釜中，在15(TC保溫40小時，然後取出水洗2次、120°C烘乾4小時、550'C焙燒3小時，製得ZSM-5/卩沸石/MCM-22共生材料，XRD衍射圖譜如圖1所示，在13.35，11.32，11.22，11.08，9.97，8.82，7.74，6.17，5.14，4.15，3.90，3.71，3.45，3.29，3.19，2.98埃處有d-間距最大值。用XRD衍射定量可知共生材料中p沸石重量百分含量為41.5%，ZSM-5含量為37.7%，MCM-22含量為20.8%。實施例48按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，分別合成出ZSM-5/p沸石/MCM-22共生材料，見表l。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中(3沸石、ZSM-5和MCM-22的比例見表3。7表1tableseeoriginaldocumentpage8實施例919按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的不同摩爾配配比，分別合成的ZSM-5/(3沸石/MCM-22共生材料見表2。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中卩沸石、ZSM-5和MCM-22的比例見表3。表2tableseeoriginaldocumentpage8實施例2023按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，選用混合模板劑M，摩爾比為i:i或i:i:i(選用三種模板劑)，依次分別用正丁胺和六亞甲基亞胺；乙胺、乙二胺和六亞甲基亞胺；四乙溴化銨和六亞甲基亞胺；四乙基氫氧化銨、正丁胺和六亞甲基亞胺，合成的ZSM-5/|3沸石/MCM-22共生材料，分別記為FH-20、FH-21、FH-22、FH-23。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中卩沸石、ZSM-5和MCM-22的比例見表3。實施例2428按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化溫度分別設置為80。C;IOO'C;130°C;160。C和22(TC，分別合成了ZSM-5/p沸石/MCM-22共生材料，記為FH-24、FH-25、FH-26、FH-27和FH-28。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中(3沸石、ZSM-5和MCM-22的比例見表3。實施例2933按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化時間分別控制為10小時；20小時；60小時；100小時和200小時，分別合成了ZSM-5/(3沸石/MCM-22共生材料，記為FH-29、FH-30、FH-31、FH-32和FH-33。XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中P沸石、ZSM-5和MCM-22的比例見表3。實施例3438按照實施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，加入M1晶種量分別為原料中Si02重量的0.01%;0.1%;1%;10%和20%，分別合成了ZSM-5/卩沸石/MCM-22共生材料，記為FH-34、FH-35、FH-36、FH-37和FH-38，XRD衍射圖譜與實施例3相同，共生材料中p沸石、ZSM-5和MCM-22的比例見表3。表3tableseeoriginaldocumentpage10表4tableseeoriginaldocumentpage11實施例39取實施例3合成的共生分子篩，用重量百分含量為5%硝酸銨溶液在9(TC進行銨交換3小時。產物經過濾、洗滌、130。C下乾燥3小時後，再重複進行一次銨交換，經過濾、洗滌、13(TC下乾燥3小時後，在550'C下焙燒3小時，製得氫型ZSM-5/p沸石/MCM-22共生分子篩，然後壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒備用。以C4do的石腦油為原料(原料物性指標見表6)，用直徑為12毫米的固定床反應器，在65(TC、重量空速0.5小時—1、水/油重量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評，乙烯質量收率達到25.4%，丙烯質量收率達到30.5%，乙烯和丙烯雙烯質量總收率達到55.9%，取得了較好的技術效果。實施例40取實施例3合成的共生分子篩，按實施例39的方法，製得氫型ZSM-5/卩沸石/MCM-22共生分子篩。用程序升溫脫附裝置測定氨氣的脫附曲線，用強、弱酸位的脫附溫度代表酸強度。脫附出的氨氣經過色譜後，用過量的稀硫酸溶液吸收，然後用氫氧化鈉標準溶液進行反滴定，由此計算出被測分子篩的酸量。測定結果如表5。比較例1取上海石化研究院生產的矽鋁比為40的p沸石，按實施例40的方法測量其酸性，結果如表5所示。比較例2取上海石化研究院生產的矽鋁比為40的ZSM-5分子篩，按實施例40的方法測量其酸性，結果如表5所示。比較例3取上海石化研究院生產的矽鋁比為40的MCM-22分子篩，按實施例40的方法測量其酸性，結果如表5所示。比較例4取上海石化研究院生產的矽鋁比為40的p沸石/ZSM-5共生分子篩，其中(3沸石重量百分含量為15%，ZSM-5重量百分含量為85%。按實施例40的方法測量其酸性，結果如表5所示。表5tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1、一種ZSM-5/β沸石/MCM-22三相共生分子篩，具有以下摩爾關係的組成nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其特徵在於所述材料具有兩種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在13.35±0.1，11.32±0.04，11.22±0.04，11.08±0.05，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.17±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.29±0.04，3.19±0.04，2.98±0.1埃處有d-間距最大值。2、根據權利要求1所述的ZSM-5/卩沸石/MCM-22三相共生分子篩，其特徵在於n=20400。3、根據權利要求l所述的ZSM-5/卩沸石/MCM-22三相共生分子篩，其特徵在於三相共生分子篩中至少含有p沸石、ZSM-5和MCM-22分子篩三種共生物相。4、根據權利要求l所述的ZSM-5/l3沸石/MCM-22三相共生分子篩的合成方法，包括以下步驟(1)將矽源、鋁源、鹼源、模板劑M和水混合，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=101000，OH7SiO2=0.00110.0，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，調節pH值為814;(2)以矽源中含有的Si02重量為基準，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為Si(VAl203摩爾比為10200的含MCM-22前驅體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)將混合均勻的上述反應混合物放入密閉容器中在自生壓力下，8022(TC，晶化8200小時；(4)將晶化好的產物取出，經水洗、過濾和乾燥後，製得三相共生分子篩；其中所用矽源選自有機矽、無定形二氧化矽、矽溶膠、固體氧化矽、矽膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用鹼源選自鹼金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機胺或無機銨中的至少一種。5、根據權利要求4所述的ZSM-5/p沸石/MCM-22三相共生分子篩的合成方法，其特徵在於反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3=20400，OH7SiO2=0.015.0，M/SiO2=01.0，H2O/SiO2=20300，晶種用量為原料中Si02重量的0.110%。6、根據權利要求4所述的ZSM-5/卩沸石/MCM-22三相共生分子篩的合成方法，其特徵在於pH值用稀酸溶液調節，所用稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調節pH值為914之間。7、根據權利要求4所述的ZSM-5/(3沸石/MCM-22三相共生分子篩的合成方法，其特徵在於所述有機胺選自六亞甲基亞胺、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機銨選自氨水或銨鹽中的至少一種。8、根據權利要求4所述的ZSM-5/p沸石/MCM-22三相共生分子篩的合成方法，其特徵在於所述晶種為Si02/Ab03摩爾比為20100的含MCM-22前驅體的晶粒在10400納米的無定形物。9、根據權利要求4所述的ZSM-5/(3沸石/MCM-22三相共生分子篩的合成方法，其特徵在於晶化溫度為100200°C，晶化時間為1060小時。全文摘要本發明涉及一種ZSM-5/β沸石/MCM-22三相共生分子篩及其合成方法，主要在於解決現有技術合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題。本發明通過採用在兩相共生分子篩合成過程中，加入含MCM-22前驅體的晶種，製備出了一種三相共生分子篩，合成的三相共生分子篩具有以下摩爾關係的組成nSiO2:Al2O3，式中n＝10～1000，其重所述三相共生分子篩具有三種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在13.35±0.1，11.32±0.04，11.22±0.04，11.08±0.05，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.17±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.29±0.04，3.19±0.04，2.98±0.1埃處有d-間距最大值的技術方案，較好地解決了上述問題。該三相共生分子篩可用於石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業生產中。文檔編號C01B39/38GK101514014SQ200810043120公開日2009年8月26日申請日期2008年2月20日優先權日2008年2月20日發明者宗弘元,馬廣偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院