一種納米金-氧化石墨烯納米複合材料的製備方法

2023-06-03 09:03:36

專利名稱：一種納米金-氧化石墨烯納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米複合材料的製備方法，特別涉及一種納米金-氧化石墨烯納 米複合材料的製備方法。
背景技術：
在2004年出現的兩維尺寸的石墨烯(Graphene)，是碳單質家族最後被發現的同 素異形體。石墨烯是形成在充滿η電子的二維蜂巢狀平面結構上的一層碳原子，它也是零 維富勒烯，一維碳納米管以及三維金剛石和石墨的基本組成材料。由於其非同尋常的納米 結構和卓越的電子特性使其很有可能成為眾多新型納米複合材料的基本組成單元。其中一 個最有可能利用其獨特性質的途徑，就是在石墨烯片層結構上引入金屬納米粒子，製備石 墨烯_金屬複合材料。並且，基於石墨烯_金屬的複合材料不僅表現出金屬納米粒子的優 異性能以及石墨烯的一些良好性能，而且還表現出由薄層碳原子平面和金屬納米粒子的協 同效應(Synergistic effect)而產生的一些新的特別性質。石墨烯-金屬複合材料能夠 很容易的通過相應的金屬離子(例如，AuCl4_，PdCl42_或PtCl42_)的在石墨烯片上還原而得 到，還原劑可以使用乙二醇(ethylene glycol)，硼氫化鈉(NaBH4)或者水合胼(Hydrazine hydrate)之類。另外，對於金納米粒子(Gold nanoparticles，GNPs)的研究興趣，已經持 續了很多年。並且金納米粒子功能化以後的應用研究已經越來越引人注目，從催化到生物 醫藥都有涉及，在生物醫藥研究和應用方面藥物轉運，細胞內基因調控，DNA自組裝，抗氧 化劑，細胞成像，X射線成像造影劑以及CT成像，這些研究已經為現代納米技術領域帶來了 很多驚喜。納米金(AuNPs)和石墨烯(Graphene)的組合極有可能同時得到這兩種材料的優
點ο因此，迫切需要一種能夠製備納米金_氧化石墨烯複合材料的簡單方法。

發明內容
為了克服上述技術問題，本發明提供一種納米金_氧化石墨烯納米複合材料的簡 單製備方法。一種納米金_氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，包括(1)製備4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金；(2)製備氧化石墨烯；(3)將所述納米金與氧化石墨烯連接製備納米金_氧化石墨烯納米複合材料；其中，步驟(3)包括(3-1)將所述氧化石墨烯片狀材料分散於二甲亞碸溶液中，超聲30-120分鐘後形 成穩定的氧化石墨烯懸浮溶液；(3-2)將納米金的二甲亞碸溶液緩慢加入到上述氧化石墨 烯懸浮溶液中，攪拌3-4天；(3-3)離心收集的沉澱用甲苯洗滌，在純水中超聲30-60分鐘後得到納米金-氧化石墨烯納米複合材料的水溶液。其中，步驟⑴包括(1-1)將水合氯金酸溶解在無水乙醇中，劇烈攪拌5-30分鐘後，加入4-氨基苯硫 醇/正己硫醇；(1-2)緩慢滴加硼氫化鈉溶液；(1-3)繼續攪拌2-4小時後將混合物放在-10-25°C的冰箱中6_12小時；(1-4)濃縮離心收集沉澱，洗滌得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金。其中，步驟(1)還包括將(1-4)中得到的納米金中用純水透析3-5天，離心收集 的沉澱進行冷凍乾燥。其中，(1-1)中所述的4-氨基苯硫醇/正己硫醇中的4-氨基苯硫醇與正己硫醇 的摩爾比為1:1。其中，(1-2)中所述的硼氫化鈉溶液為新鮮製備的0. 40mol/LNaBH4乙醇溶液。其中，步驟⑵包括(2-1)預氧化將石墨粉末分散於80°C含過硫酸鉀和五氧化二磷的濃硫酸溶液 中；(2-2)純化在該溫度下反應4-8小時以後，將混合溶液冷卻到室溫，然後使用大 量的超純水進行稀釋，靜置6-12小時，去除上清液，用0. 22微米孔的聚偏氟乙烯膜抽濾後 將粗產物自然涼幹，得到預氧化的石墨粉；(2-3)再次氧化取一定量上述預氧化的石墨粉分散於冷的濃硫酸中，然後將一 定量的高錳酸鉀邊攪拌、邊加入到上述混合液中，在35°C下反應2小時；(2-4)終止反應將超純水慢慢加入到上述體系中去，滴加完後繼續攪拌約15分 鍾，繼續加入超純水和H2O2來終止反應。溶液靜置6-12小時；(2-5)純化使用鹽酸溶液對上述靜置溶液的沉澱進行洗滌，固體產物通過過濾 收集；(2-6)超聲上述產物懸浮在超純水中超聲1-4小時；(2-7)透析取上清液，透析除去金屬離子和酸；(2-8)乾燥得產物將透析後的液體抽濾並放在真空烘箱中室溫乾燥，最終得到 所述的氧化石墨烯。其中，(2-4)中在加入超純水時控制溫度低於50°C。其中，(2-4)中所述的H2O2的質量分數為30%。其中，(2-5)中所述的鹽酸為濃鹽酸與超純水的體積比為1 10的稀溶液根據本發明的方法反應條件溫和，且最終的納米金-氧化石墨烯納米複合材料保 持了納米金和氧化石墨烯兩者的結構完整性，保留了氧化石墨烯上的各種官能團，便於進 一步加以利用。


圖1為製備的氧化石墨烯(GO)及納米金-氧化石墨烯(GNPs-GO)納米複合材料 的原子力顯微鏡(AFM)圖像。圖2為製備的納米金_氧化石墨烯(GNPs-GO)納米複合材料的透射電鏡(TEM)圖像。圖3為製備的納米金-氧化石墨烯(GNPs-GO)納米複合材料的紅外光譜圖 (FTIR)。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步的詳細描述。本發明的4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金可以通過本領域技術人員公知 的工藝進行製備,例如 M.J. Hostetler，A. C. Templeton and R. W. Murray, Langmuir, 1999, 15，3782，文獻中具體報導了正己硫醇先與氯金酸反應，通過相轉移試劑轉移到甲苯中，再 用硼氫化鈉還原製得正己硫醇保護的納米金，最後在二氯甲烷溶劑中通過配體置換反應得 到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金。根據本發明的優選實施例，本發明的4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金可在 無水乙醇中一步合成，具體參考實施例1。實施例1製備4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金 實驗所用硫醇化合物4-氨基苯硫醇(4-Aminobenzenethiol)和正己硫醇 (I-Hexanethiol)(純度> 96. 0% )購於 TCI，Japan 公司。(1)0. 9毫摩爾的水合氯金酸(AuCl3 · HCl · 4H20)溶解在200毫升的無水乙醇中， 體系劇烈攪拌10分鐘後，加入0. 9毫摩爾的4-氨基苯硫醇/正己硫醇，4-氨基苯硫醇與正 己硫醇摩爾比為1 1。(2) 30毫升新鮮製備的NaBH4乙醇溶液(0. 40mol/L)慢慢加入到混合液中，滴加時 間為兩2小時。一旦GNPs形成，體系的顏色就會從黃色變成深棕色。(3)深棕色的溶液繼續攪拌3小時，然後將混合物放在_18°C的冰箱中6-12小時， 控制金納米粒子不再長大。(4)第二天，將混合物在低於40°C的旋轉蒸發儀中濃縮到10毫升，離心收集深棕 色的沉澱，並分別用乙醇和丙酮洗滌。(5)為了徹底的去除未結合的硫醇，將得到的納米金放在透析袋(MWC0 8000-15000)中用新鮮的Milli-Q純水透析3天。然後離心，得到的黑色沉澱放在Martin Christ Freeze Dryer alpha 2-4(Germany)中進行冷凍乾燥。至此，得到了硫醇保護的納 米金。得到的GNPs可以溶解在多種有機溶劑中，如甲苯，正己烷、二氯甲烷、乙醇、二甲 亞碸等。實施例2製備氧化石墨烯(1)預氧化磁力攪拌下，大約20克的石墨粉加入80°C的含有濃硫酸(30毫升)， 過硫酸鉀(10克)和五氧化二磷(10克)的混合液相體系中。(2)純化反應6小時以後，將混合溶液冷卻到室溫，然後使用大量的Milli-Q水 進行稀釋，靜置6-12小時，去除上清液，用0. 22微米孔的聚偏氟乙烯膜抽濾後將粗產物自 然涼幹，得到預氧化的石墨粉。(3)再次氧化取20克上述預氧化的石墨粉分散於460毫升冷的濃硫酸中，隨後， 約60克的高錳酸鉀邊攪拌、邊加入到上述混合液中，在35°C下反應2小時。
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(4)終止反應920毫升超純水慢慢加入到上述體系中(控制溫度低於50°C )，滴 加完後繼續攪拌15分鐘。再加入2800毫升超純水，隨後緩慢加入50毫升30%的H2O2來 終止反應。溶液靜置6-12小時。(5)純化上述靜置6-12小時溶液的沉澱用1 10鹽酸溶液洗滌，固體產物通過 過濾收集。(6)超聲上述產物懸浮在Milli-Q水中，並且超聲2小時。(7)透析取上清液，透析除去金屬離子和酸。(8)乾燥得產物將透析後的液體抽濾並放在真空烘箱中室溫乾燥，最終得到一 層亮黑色且具有延展性的紙狀的材料即氧化石墨烯。根據本發明的氧化石墨烯的原子力顯微鏡(AFM)圖像如圖1中的(a)所示。實施例3將所述納米金與氧化石墨烯連接製備納米金_氧化石墨烯納米複合材料(1)50毫克製備的氧化石墨烯(GO)片狀材料超聲1小時溶解在50毫升二甲亞碸 (DMSO)中，形成穩定的GO懸浮溶液。(2)含有20毫克納米金的10毫升二甲亞碸(DMSO)溶液，慢慢加入上述GO懸浮液 中並且劇烈攪拌。添加完畢以後，深色溶液繼續在磁力攪拌下反應3天。(3)上述混合反應體系在12000-15000轉/分鐘離心，沉澱用甲苯(或正己烷，二 氯甲烷)至少洗滌3次。再將產物在Milli-Q水中超聲30分鐘以上，離心，去除剩餘的有 機溶劑。最後的產物溶於超純水中，得到最終的納米金-氧化石墨烯納米複合材料水溶液。根據本發明的方法製備的納米金-氧化石墨烯納米複合材料的原子力顯微鏡 (AFM)圖像如圖1中的(b)所示，透射電鏡(TEM)圖像如圖2所示，圖3示出了複合材料的 紅外光譜圖，紅外光譜中1318CHT1處的峰說明GNPs-GO複合材料通過N-C鍵結合。
權利要求
一種納米金 氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，包括(1)製備4 氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金；(2)製備氧化石墨烯；(3)將所述納米金與氧化石墨烯連接製備納米金 氧化石墨烯納米複合材料；其中，步驟(3)包括(3 1)將所述氧化石墨烯片狀材料分散於二甲亞碸溶液中，超聲30 120分鐘後形成穩定的氧化石墨烯懸浮溶液；(3 2)將納米金的二甲亞碸溶液緩慢加入到上述氧化石墨烯懸浮溶液中，攪拌3 4天；(3 3)離心收集的沉澱用甲苯洗滌，在純水中超聲30 60分鐘後得到納米金 氧化石墨烯納米複合材料的水溶液。
2.如權利要求1所述的納米金_氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，其特徵在於，步 驟(1)包括(1-1)將水合氯金酸溶解在無水乙醇中，劇烈攪拌5-30分鐘後，加入4-氨基苯硫醇/ 正己硫醇；(1-2)緩慢滴加硼氫化鈉溶液；(1-3)繼續攪拌2-4小時後將混合物放在-10-25°C的冰箱中6-12小時； (1-4)濃縮離心收集沉澱，洗滌得到4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金。
3.如權利要求2所述的納米金-氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，其特徵在於，步 驟(1)還包括將(1-4)中得到的納米金中用純水透析3-5天，離心收集的沉澱進行冷凍乾燥。
4.如權利要求2所述的納米金_氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，其特徵在 於，(1-1)中所述的4-氨基苯硫醇/正己硫醇中的4-氨基苯硫醇與正己硫醇的摩爾比為 1 1。
5.如權利要求2所述的納米金-氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，其特徵在於， (1-2)中所述的硼氫化鈉溶液為新鮮製備的0. 40mol/LNaBH4乙醇溶液。
6.如權利要求1所述的納米金_氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，其特徵在於，步 驟⑵包括(2-1)預氧化將石墨粉末分散於80°C含過硫酸鉀和五氧化二磷的濃硫酸溶液中； (2-2)純化在該溫度下反應4-8小時以後，將混合溶液冷卻到室溫，然後使用大量的 超純水進行稀釋，靜置6-12小時，去除上清液，用0. 22微米孔的聚偏氟乙烯膜抽濾後將粗 產物自然涼幹，得到預氧化的石墨粉；(2-3)再次氧化取一定量上述預氧化的石墨粉分散於冷的濃硫酸中，然後將一定量 的高錳酸鉀邊攪拌、邊加入到上述混合液中，在35°C下反應2小時；(2-4)終止反應將超純水慢慢加入到上述體系中去，滴加完後繼續攪拌約15分鐘，繼 續加入超純水和H202來終止反應。溶液靜置6-12小時；(2-5)純化使用鹽酸溶液對上述靜置溶液的沉澱進行洗滌，固體產物通過過濾收集； (2-6)超聲上述產物懸浮在超純水中超聲1-4小時； (2-7)透析取上清液，透析除去金屬離子和酸；(2-8)乾燥得產物將透析後的液體抽濾並放在真空烘箱中室溫乾燥，最終得到所述的氧化石墨烯。
7.如權利要求6所述的納米金-氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，其特徵在於， (2-4)中在加入超純水時控制溫度低於50°C。
8.如權利要求6所述的納米金-氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，其特徵在於， (2-4)中所述的H202的質量分數為30%。
9.如權利要求6所述的納米金-氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，其特徵在於， (2-5)中所述的鹽酸為濃鹽酸與超純水的體積比為1 10的稀溶液。
全文摘要
本發明提供一種納米金-氧化石墨烯納米複合材料的製備方法，所述製備方法包括製備4-氨基苯硫醇/正己硫醇保護的納米金；製備氧化石墨烯；將所述納米金與氧化石墨烯連接製備納米金-氧化石墨烯納米複合材料；所述連接的步驟包括將所述氧化石墨烯片狀材料分散於二甲亞碸溶液中，超聲30-120分鐘後形成穩定的氧化石墨烯懸浮溶液；將納米金的二甲亞碸溶液緩慢加入到上述氧化石墨烯懸浮溶液中，攪拌3-4天；離心收集的沉澱用甲苯洗滌，在純水中超聲30-60分鐘後得到納米金-氧化石墨烯納米複合材料的水溶液。根據本發明的方法反應條件溫和，且最終的複合材料保持了兩者的結構完整性，保留了氧化石墨烯上的各種官能團。
文檔編號B82B3/00GK101973518SQ20101051513
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月21日 優先權日2010年10月21日
發明者張歡, 張玉傑, 李江, 樊春海, 耿馬可, 黃慶 申請人:中國科學院上海應用物理研究所