大塊非晶合金成分選擇的熱力學設計方法
2023-06-03 09:05:41 2
專利名稱：大塊非晶合金成分選擇的熱力學設計方法
技術領域：
本發明涉及的是一種非晶合金領域的方法，具體地說，是一種大塊非晶合金成分選擇的熱力學設計方法。
背景技術：
與晶態合金相比，非晶合金長程無序、短程有序的結構，使之具有高硬度、高強度、耐磨性、耐蝕性及獨特的磁性能等許多特有的優勢。因此，非晶合金在航空、航天、汽車、化工、能源、信息、電子和生物醫用等諸多領域裡將會成為應用前景廣泛的結構或功能材料。進入到20世紀90年代前後，多組元大塊非晶合金體系的發現，突破了一般要在106Ks-1的超高臨界冷速Rc下才能獲得低維尺寸傳統非晶合金的限制，採用常規鑄造技術即可製得毫米級甚至釐米級大塊非晶，極大地促進了非晶合金研究和應用的進展。但是迄今為止，人們還無法確切預測非晶合金成分，非晶合金的成分探索尚處於試錯法階段，仍然是一件耗時耗力耗錢的艱苦工作。人們曾提出了很多關於非晶合金形成的方法，期望用於開發新的非晶合金體系和成分。
經對現有技術的文獻檢索發現，中國專利公開號CN 1341771A，專利名稱為大塊非晶合金成分設計方法，該專利自述為大塊非晶合金成分設計方法屬於新材料領域，(1)大塊非晶的形成要滿足電子濃度和等原子尺寸方法，(2)據此能夠準確而定量地設計非晶成分。作為實施實例，在Zr-Al-Ni-Cu體系中，最佳地非晶成分接近Zr63.8Al11.4Ni17.2Cu7.6。以上方法從原子尺寸和電子理論角度對非晶合金的形成提出解釋。其不足之處是，(1)需要將多元體系分解為亞組元體系，並分析亞組元體系中的非晶形成規律，找到已知的非晶形成能力最大的成分，無法直接預測多組元非晶合金的非晶合金成分。(2)需要獲得最佳亞組元非晶的原子尺寸和電子濃度信息(3)對於三元體系，該方法直接給出最佳成分點；對於四元體系，該方法只能給出最佳成分線；而對於四元以上的體系則難以判斷。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種大塊非晶合金成分選擇的熱力學設計方法，使其利用合金體系的成分組成與熱力學驅動力上的本質聯繫，直接預測多元體系的非晶形成能力，以設計出具有較大非晶形成能力的非晶合金成分。
本發明是通過以下技術方案來實現的，本發明包括以下步驟1、按照所需合金性能選擇合金基體成分及組元；2、計算該體系不同成分比例合金的熱力學信息混合焓ΔH和混合熵ΔS，以及約化熱力學量度混合熵ΔS與混合焓ΔH絕對值之商；3、按照約化熱力學量度值的大小，選取合金成分滿足約化熱力學量度ε為0.02～0.05K-1的非晶合金成分，為理想非晶成分。
本發明將以Zr-Al-Ni-Cu、Fe-Co-Nd-B非晶合金成分設計為例，說明其原理和使用方法，同時給出其獲得的具有高非晶形成能力的新的Zr-Al-Ni-Cu，Fe-Co-Nd-B大塊非晶合金新成分。
本發明的工作原理如下在玻璃態固體和液體轉變的所有觀察中，動力學效應是重要的，但是存在一個基本的熱力學轉變，它與玻璃轉變密切相關，儘管動力學介入會影響到特殊實驗環境中玻璃轉變的位置，但不會與相應的基本轉變點的值相差太遠。從熱力學角度看，熔體形成非晶態經歷過熱熔體、過冷熔體和非晶固體。獲得大的玻璃形成能力必須在液相轉變為晶化相時具有較低的Gibbs自由能差，但對於多組元體系，該參數的計算非常複雜，幾乎是不可能的。為此，假定該參數與液相的混合Gibbs自由能差ΔG成正比(A.Takeuchi and A.Inoue，Mater.Sci.Eng.A 304-306，(2001)446.)，ΔG可以通過下式進行計算ΔG＝ΔH-TΔS(1)其中，ΔH和ΔS分別為熔體混合焓和熔體混合熵。由於熔體中，彈性焓和結構焓相對於化學焓數值較小，因此在考慮熔體中的液相混合焓時，僅考慮組元之間的化學焓。這樣，規則熔體的ΔH就可以表示為
H=i=1,ijnijcicj---(2)]]>其中，Ωij是規則熔體中具有n個組元的多組元合金體系中第i和第j個元素之間的相互作用，ci是第i個組元的濃度。Ωi可以用二元液態合金的混合焓ΔHABmix替代(ij=4HABmix).]]>二元規則熔體的混合熵可以簡單地用理想熔體混合熵ΔS表示S=-Ri=1nci(1ncidi3-1ni=1ncidi3)---(3)]]>式中，R是理想氣體常數，di是第i個組元的原子半徑。
根據式(1)，大的ΔS和小的ΔH，將導致小的ΔG，因此，有利於玻璃形成能力的提高，即易於促進非晶合金的形成。從熱力學的觀點來看，ΔS越大，熔體中的原子越近似於無序排列，其重組並形成新的有序結構所需的時間越長，合金的玻璃形成能力也就越大。但是在液固相轉變過程中，由於液態合金的原子結構和玻璃態的原子結構在熔點附近極為相似，ΔS相近，合金髮生玻璃轉變的難易程度更多取決於熔體各組元之間的相互作用。大的ΔH意味著合金各組元之間具有較強的相互作用，熔體易於發生晶化轉變，合金具有較小的玻璃形成能力。因此，在考慮合金的玻璃形成範圍時，必須綜合考慮ΔH和ΔS的影響。將ΔS/|ΔH|定義為ε，作為熱力學因素對非晶合金形成影響的量度，或稱為約化熱力學量度。由於ΔH有不同的符號並且對非晶形成能力有相反的影響，故對ΔH取絕對值。該方法僅與合金的合金成分、組成元素原子半徑、合金組元之間混合熱相關。由於這些數據的積累已經基本完全，因此，對於給定組成的合金，其約化熱力學量度的計算將非常簡單易行，而且不需要設計者具有深入的固體物理等方面的基礎知識。
經計算擬合發現現有大塊非晶合金的ε與臨界冷速Rc之間存在以下關係Rc＝5.0×106exp(-4.26×102ε) (4)當ε＜0.05 K-1時，Rc隨ε增加單調降低，並且Rc＜100 Ks-1，易於形成大塊非晶合金。在此範圍，ε值對Rc具有明確可預測性，可以用來預測大塊非晶合金的玻璃形成能力。該方法目前適用於Zr基、Pd基、Fe基、Ti基、稀土基的非晶合金體系，尚不適用於現有的Mg基和Ca基。至此，本發明建立了ε，滿足ε＜0.05K-1且具有較大ε值的合金具有大的玻璃形成能力。
本發明的效果和優點在於提出了大塊非晶合金成分選擇的熱力學設計方法，應用此方法無需預先試驗即可進行大塊非晶合金成分定量設計，該方法計算簡便，準確可靠，理論基礎清晰，能廣泛應用於絕大多數非晶合金體系的成分優化和新合金成分快速搜索，並節省相應「試錯」試驗所耗費的人力、物力和財力。
具體實施例方式
實施例一Zr-Al-Ni-Cu系非晶新成分Zr-Al-Ni-Cu為目前公認的具有較大玻璃形成能力的非晶合金成分，已發現的該體系非晶合金中，基體Zr的成分範圍一般在55～66at％，應用本發明在偏離現有非晶形成區域重新尋找新非晶合金成分。
計算Zr40Cu35Ni15Al10合金的ΔS、ΔH和ε值，分別為1.07kJ/Kmol、-41.05kJ/mol和0.026。該成分滿足ε＜0.05K-1的條件，應具有較大的玻璃形成能力。
本發明採用吸鑄法製備了直徑3mm的試樣，經X射線檢測為非晶合金。差示掃描量熱(DSC)分析和差熱分析(DTA)分析測得的特徵溫度數據及計算的一些方法參數值列於下表中
Tg為玻璃轉變溫度，Tx為晶化溫度，Tl為液相線溫度，ΔT為過冷液相區寬度，Trg＝Tg/Tl為約化玻璃轉變溫度，γ＝Tx/(Tg+Tl)。
過冷液相區ΔT表徵的是非晶合金的穩定性，約化玻璃轉變溫度Trg和γ表徵了非晶的形成能力，大塊非晶合金的Trg一般為0.5～0.7，γ一般為0.35～0.42。從附表中可以看出Zr40Cu35Ni15Al10合金雖然偏離原有Zr-Cu-Ni-Al系大塊非晶成分，但仍具有很強的非晶形成能力。
實施例二Fe-Co-Nd-B新大塊非晶體系硬磁性非晶合金具有獨特的科學研究價值，但現有硬磁非晶合金的磁性能較弱。本發明設計新的軟磁相為Fe，硬磁相為Nd2Fe14B結構的原子團簇，加Co強化的大塊硬磁性非晶合金Fe-Co-Nd-B新體系。
計算Fe53Co5Nd12B30合金的ΔS、ΔH和ε值，分別為1.09kJ/Kmol、-27.95kJ/mol和0.039。該成分滿足ε＜0.05K-1的條件，應具有較大的玻璃形成能力。
本發明採用吸鑄法製備了直徑1mm的硬磁性Fe53Co5Nd12B30合金，經X射線檢測為非晶合金。DSC和DTA實驗測得的特徵溫度數據及計算的一些方法參數值列於下表中
Tg為玻璃轉變溫度，Tx為晶化溫度，Tl為液相線溫度，ΔT為過冷液相區寬度，Trg＝Tg/Tl為約化玻璃轉變溫度，γ＝Tx/(Tg+Tl)。
經過磁性測量檢測，該合金的矯頑力Hc為526kA/m2，剩磁Mr為680Am2/kg。可見，該合金具有較強的非晶形成能力和較高的硬磁性能。
上述兩個實施例充分證明了該方法在設計新的大塊非晶合金成分中取得的成功。同時，該方法還可廣泛適用於Pd基、Ti基、稀土基等絕大多數非晶合金體系中的非晶成分設計。雖然各合金的熱力學參數各有差異，但是其相應的熱力學機制不變，有利於從熱力學角度考慮設計新的合金成分和優化成分設計。
權利要求
1.一種大塊非晶合金成分選擇的熱力學設計方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)按照所需合金性能選擇合金基體成分及組元；(2)計算該體系不同成分比例合金的熱力學信息混合焓ΔH和混合熵ΔS，以及約化熱力學量度混合熵ΔS與混合焓ΔH絕對值之商；(3)按照約化熱力學量度值的大小，選取合金成分滿足約化熱力學量度ε為0.02～0.05K-1的非晶合金成分，為理想非晶成分。
2.根據權利要求1所述的大塊非晶合金成分選擇的熱力學設計方法，其特徵是，所述的約化熱力學量度ε與非晶形成的臨界冷速Rc之間存在以下關係Rc＝5.0×106exp(-4.26×102ε)
3.根據權利要求2所述的大塊非晶合金成分選擇的熱力學設計方法，其特徵是，當ε＜0.05K-1時，Rc隨ε增加單調降低，並且Rc＜100Ks-1，易於形成大塊非晶合金。
4.根據權利要求1所述的大塊非晶合金成分選擇的熱力學設計方法，其特徵是，適用於Zr基、Pd基、Fe基、Ti基、稀土基的非晶合金體系。
全文摘要
一種大塊非晶合金成分選擇的熱力學設計方法，屬於非晶合金領域。本發明包括以下步驟(1)按照所需合金性能選擇合金基體成分及組元；(2)計算該體系不同成分比例合金的熱力學信息混合焓ΔH和混合熵ΔS，以及約化熱力學量度混合熵ΔS與混合焓ΔH絕對值之商；(3)按照約化熱力學量度值的大小，選取合金成分滿足約化熱力學量度ε為0.02～0.05K
文檔編號C22C45/00GK1775987SQ20051011066
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月24日 優先權日2005年11月24日
發明者夏明許, 張曙光, 李建國 申請人:上海交通大學