採用反應流體微混合作用的連續聚合方法

2023-05-27 19:23:26

專利名稱：採用反應流體微混合作用的連續聚合方法
技術領域：
本發明涉及流體連續微混合作用，並導致一個或多個單體聚合而得到均聚物或共聚物的方法與設備。
在某些非常迅速反應的情況下，以及在希望將兩種或多種彼此可混溶的或不可混溶的流體快速均聚合的情況下，人們研究良好的流體連續微混合作用。
當微混合對產物的產率與特性起重要作用時，本發明的方法與設備就特別適用。特別是結晶、沉澱、燃燒反應和聚合與共聚合反應便是這種情況。
本發明特別適用於超速(共)聚合反應，其中可得到具有可控制質量與多分子性的，特別是具有高固體比的(共)聚合物。尤其是適用於(甲基)丙烯酸單體的陰離子聚合反應。
在非常短的時間內，兩種或多種流體的混合在某些情況下可能是必需的，特別是當這些流體彼此反應，而化學反應動力學又複雜和/或快速時則更是如此。因此在某些情況下，在比反應特性時間更短的時間內，將這些反應物混合直到分子級(微混合)是合適的。
為了表徵微混合，可以將平行並發或相繼並發類的反應用作反應-試驗。
例如，下述類型的平行並發反應，A+B→R (1)C+B→S (2)或下述類型的相繼並發反應便是這種情況A+B→R (1′)B+R→S (2′)其中A、B和C是反應物，而R和S是反應產物。
在平行並發反應的系統中，將不足化學計量的B混合到含有A和C的混合物中。在相繼並發反應的系統中，將不足化學計量的B混合到A中。通常，R是所追求的產物，S是副產物，在這兩種情況下，反應(1)和(1′)的速度各自比反應(2)和(2′)快。
R對S的比例取決於A與B之間的微混合的品質
-如果微混合好，即微混合的特徵時間低於反應(2)或(2′)的特徵時間，按照這種情況，實際上只生成R；-在相反的情況下，如果微混合差，即微混合的特徵時間長於反應(2)或(2′)的特徵時間，按照這種情況，還會生成S；這時生成S的量同時取決於微混合(微混合越不好，生成的S越多)和反應的化學計量。
通常，如果S是不希望的副產物，這時應設法作到良好的微混合，以便增加R的產率，因此，可以降低R與S分離時所需要的成本，並避免生成無增值的副產物S。
在激烈聚合反應的情況下，特別是沒有或實際上沒有終止反應和/或轉移反應的聚合反應中，微混合能夠控制摩爾質量的分布。事實上，這類聚合反應的一個特性在於有可能得到非常窄的摩爾質量的分布，即所有的大分子鏈實際上包括同樣數目的單體所鏈節。但是，僅滿足這些條件，一方面，在增長反應未開始之前可以快速進行引發反應，另一方面使鏈可以同時增加。引發系統能夠滿足快速引發的第一個條件。相反地，引發劑與單體之間僅一次良好的微混合作用就能夠同時增加大分子鏈。然而。如果微混合不好，某些鏈比其他鏈更早開始增加，最後，就導致摩爾質量分布範圍的拓寬了。
實際上，將兩種或多種液體混合的最常用的其中一種技術是使用封閉、半封閉或開口的槽，這種槽配置螺旋型或渦輪型或其他型式攪拌器等，並向該槽中注入一個或多個反應物。
藉助機械攪拌的分散力可實現混合作用。然而可惜這些設備在某些情況下不能夠達到實施快速複雜反應所需要的足夠短的微混合時間，特別是，在粘度隨時間快速增加的聚合反應的情況下，這些設備都不適用。
在管道中或在反應器進口處成串安裝的靜態混合器能夠使液體很好混合。然而，它們大多數時間都是用作反應器進口前的預混合，或當時間限制不造成嚴重障礙時的預混合。這對均化溶液是很好的設備，但是不適合某些聚合反應，特別是快速聚合反應，因為這會導致嚴重的堵塞危險。特別是對具有高固體率的聚合反應更是如此。
切向氣流噴射混合器(如用於在EP-A-0749987所描述的陰離子聚合反應的混合器)或RIM頭(反應注射模塑法)是封閉噴嘴混合器，即與混合器壁接觸的噴嘴。它們是非常有效，但是當使用高的聚合物含量或必需採用高壓泵(幾百巴)注入產物時，就會造成堵塞。此外，RIM頭必需間斷運行。
自由噴嘴衝擊形成的混合(即噴嘴不與混合器壁接觸)是已知的，可將其用於產生乳化液或用於液-液萃取法，例如Abraham TAMIR，「衝擊-連續-反應器.原理與應用」，第12章液-液法，Elsevier1994)。
人們還描述過用於沉澱或聚合的自由噴嘴衝擊設備。它們是由兩個根據給定的角度取向的噴嘴構成，其中衝擊會形成迅速微混合；參見Amarjit J.Mahajan與Donald J.Kirwan「兩個衝擊式-噴嘴沉澱器中的微混合作用」，Aiche Journal，第42卷第7期，第1801-1814頁(1996年7月)；Tadashi Yamaguchi，Masayuki Nozawa，Narito Ishiga與Akihiko Egastira「一種新的採用衝擊噴嘴的聚合方法」，DieAngewandte Makromolekulare Chemie 85(1980)197-199(Nr1311)。這些系統的缺陷是它們只能夠混合兩種液體，並且噴嘴直徑完全相同，因此如果希望達到有效混合，每個噴嘴各自流量彼此都應該一樣。在聚合反應的情況下，單體到達第一個噴嘴，引發劑溶液以與第一個噴嘴同樣的流量到達第二個噴嘴。因此在該系統中所用的上述溶劑量必須相對高些，這樣會導致在聚合方法的下遊需要進行一般很費錢的循環操作。
因此，本發明的目的是一種聚合方法，該方法包括通過自由噴嘴衝擊進行的連續微混合，這種微混合不再有上面剛描述的這些限制，以及實施這種方法的設備。
利用由(1)一個或多個單體和(2)引發劑系統構成的流體的自由噴射衝擊所形成的微混合作用連續製備均聚物或共聚物的本發明方法，其特徵在於將所述的流體(1)和(2)進行微混合，其特徵還在於回收來自衝擊點(I)的，合合成噴射Jr狀的這些流體混合物，微混合物由下述方法得到a)構成至少一個由所述相同或不同流體的至少兩個噴射Ja組成的組，這兩個噴射匯交在衝擊點(I)。同組的噴射Ja具有完全相同的幾何形狀，它們的軸是如此配置的，以便它們投影在與合成噴射Jr軸(A)垂直的平面上，而這些投影有規律地角形分布，並且這些軸相對於所述的軸(A)傾斜至多90°的非0度的相同α角；b)將與至少一個所述噴射Ja流體不同的一種流體的至少一個噴射Jb同時指向衝擊點(I)，以便構成該合成噴射Jr，這個或這些噴射Jb的軸相對於上述合成噴射Jr的軸傾斜成小於α角的β角；C)回收由均聚物或共聚物構成的呈合成噴射Jr狀的噴射Ja和Jb的流體混合物。
優選配置噴射Ja和Jb，為的使來自衝擊(I)點的合成噴射Jr具有指向底面的垂直方向。
關於「幾何形狀」，應當理解是噴射Ja和Jb的形狀，它們可以呈圓柱面、圓錐面、水平面等。這些噴射最好是圓柱面，其截面直徑是0.01-100毫米，並以0.1-10毫米為宜。噴射Ja和Jb可以具有相同的幾何形狀。
關於衝擊點，應當理解是所有這些噴射之間起始接觸的區域。
α角優選地是10-60°；β角是0-90°。β角最好是0°。單個噴射Jb的方向與合成噴射Jr方向這時合在一起。
根據

圖1表示的一種實施方式，其中兩個噴射Ja和一個噴射Jb構成一個組，這些噴射匯交在衝擊點(I)以形成合成噴射Jr。噴射Jb軸相應於合成噴射Jr軸(A)，後者構成噴射Ja的對稱軸。當然，該組可以包括兩個以上的噴射Ja。
根據圖2表示的另外一種實施方式，其中構成一個第一個噴射組Ja1，一個第二個噴射組Ja2和一個噴射Jb，所有這些噴射都匯交在衝擊點(I)，以便形成一個合成噴射Jr，其軸構成了噴射Ja1和Ja2的對稱軸，該軸與噴射Ja1和Ja2分別構成角α1和α2。
根據一種實施方式，將相同或不同流體的至少兩個噴射Jb指向衝擊點(I)，該噴射Jb具有完全相同的幾何形狀，它們的軸是如此配置，以便它們可投影在與合成噴射Jr的軸(A)相垂直的平面上，而且這些投影是有規律地角形分布，並且這些軸相對於所述的軸(A)傾斜相同的β角。
這樣一種實施方式示於圖3，該方式是由兩個噴射Ja構成一組，並且兩個噴射Jb構成一組，它們匯交在衝擊點(I)，以便構成合成噴射Jr，該合成噴射Jr是作為噴射Ja和Jb的對稱軸。當然，每組可以各包括兩個以上的噴射。
根據另外一種實施方式，可以將噴射Jr用作噴射Ja或Jb中的一個，以便在下遊段進行另外一次微混合；可以在下遊微混合中將噴射Jr用作噴射Jb，圖4所示。
在所有的情況下，同一組的噴射具有完全相同的幾何形狀，鑑於至少一個噴射Jb是由與其中一個噴射Ja的流體不同的流體構成的，這同一組的噴射可以是由相同或不同的流體構成的。
在同一噴射Ja或Jb組中，這些噴射的流量是相同的。
噴射Ja和Jb流量可以是相同的。
可取的一種實施方式是，其中的一個或多個噴射Jb的流量不同於至少一組噴射Ja的流量。
在每個噴射Jb和噴射Ja中的流體流量例如是1-10000千克/小小時，並以1-1000千克/小時為宜。
據本發明的微混合方法適用於不同於除聚合或共聚合反應的其他反應，例如結晶、沉澱或燃燒反應。
這些流體一般是液體。這些流體可以是彼此能夠進行反應的流體，或含有彼此能夠反應的組分。如果反應很快，該反應實際上在衝擊點(I)就開始了。
本發明的方法宜在便於從該容器回收噴射Jr的容器中進行，所述的容器的溫度與壓力是可調節的。於是，該容器中達到的壓力可以是1毫巴至3000巴，並以0.1一100巴為宜，溫度是-100℃至1500℃，優選地-80℃至+200℃。
通過由一個或多個單體和引發劑系統組成的流體的微混合作用所形成的(共)聚合作用，可以導致生成均聚物、統計共聚物和順序共聚物。
這些單體可以是純的或在極性或非極性溶劑介質中。
噴射Ja有利地是純單體或在溶劑介質中單體噴射，而噴射Jb是引發劑系統的噴射。
尤其是在製備均聚合物的情況下，噴射Ja(如圖1和3)是由單體構成，而其中一個或多個噴射Jb是由引發劑系統構成。在合成噴射Jr中回收聚合物。
在統計共聚合的情況下(如圖2)，噴射Ja1由單體M1構成，噴射Ja2由單體M2構成，而在噴射Jr中回收共聚物。
為了得到統計共聚物，還可以使用圖1或3所示的方法，其中噴射Ja可以含有單體M1和M2的混合物，或其中一個噴射Ja由單體M1構成，而另外一個噴射Ja由單體M2構成。
為了製備順序共聚物，可以使用如圖4所示出的方法，其中噴射Ja由單體M構成，而Jb由引發劑系統構成。合成噴射Jr是由活性聚合物構成，並作為噴射Ja′的單體M′的聚合反應的引發劑，該聚合反應是緊接噴射Jr和噴射Ja′在衝擊點(I′)進行微混合作用的聚合反應；該順序共聚物在合成噴射Jr′中回收。
為了得到順序共聚物，還可以使用圖1-3的方法。其中一個或多個Jb由呈活性聚合物狀的引發劑構成。
如前所述，也可以使其中的一個噴射Ja是由一個或多個單體構成，而另外一個噴射Ja則是由引發劑系統構成，其中這組所有噴射都具有相同的幾何形狀。在這種情況下，噴射Jb可以是由一個或多個單體構成。
本發明方法的優點是能夠製得這些聚合物，而不堵塞反應器，即使固體率較高及溶劑量減少。
可以(共)聚合的單體特別地包括文件EP-A-749987指出的單體。這些單體是丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、乙烯芳族單體、二烯單體、馬來醯亞胺單體。
甲基丙烯酸單體和丙烯酸單體包括具有下述化學式的單體
式中R選自直鏈或支鏈的、伯、仲或叔C1-C18烷基、C5-C18環烷基、(C1-C18烷氧基)-C1-C18烷基、(C1-C18烷基硫代基)-C1-C18烷基、芳基和芳烷基，這些基可能被至少一個滷素原子和/或至少一個羥基(其羥基被保護之後)取代，上述烷基是直鏈或支鏈的；(甲基)丙烯酸甘油酯、降冰片酯、異冰片酯，以及單-和二-(C1-C18烷基)-(甲基)丙烯酸醯胺。
作為有效的甲基丙烯酸酯實例，可以列舉甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、仲-丁基、叔-丁基、n-戊基、i-戊基、n-己基、2-乙基己基、環己基、辛基、i-辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂基、苯基、苄基、β-羥乙基、異冰片基、羥丙基、羥丁基的甲基丙烯酸酯。優選的甲基丙烯酸單體是甲基丙烯酸甲酯。
作為上述化學式丙烯酸酯實例，可以列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、仲丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、異辛基、3，3，5-三甲基己基、任基、異癸基、月桂基、十八烷基、環己基、苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基和乙氧基乙基丙烯酸酯。
前述的術語「馬來醯亞胺」，表示未取代的馬來醯亞胺單體或具有下述化學式的N-取代馬來醯亞胺單體
式中R′是具有1-12個碳原子的烷基、芳基烷基、芳基或烷基芳基。非限制性實例是N-乙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-叔丁基馬來醯亞胺、N-n-辛基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺和N-苯基馬來醯亞胺。優選的馬來醯亞胺是N-環己基馬來醯亞胺。
關於乙烯基芳族單體，應當理解是具有不飽和乙烯屬的芳族單體，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯、3-甲基-苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙基-苯乙烯、3，4-二甲基-苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯-苯乙烯、2，6-二氯-苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
關於二烯單體，應當理解是選自共軛或非共軛、直鏈或環狀的二烯，例如像丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯。
一種特別有意義的實施方式是採用陰離子方法的聚合或共聚合反應，其中這些單體中的一種單體是丙烯酸單體或甲基丙烯酸單體，如甲基丙烯酸甲酯。
引發劑系統可以是至少一種引發劑的溶液，或至少一種引發劑和至少一種添加劑(如配位體)的溶液。在順序共聚合反應的情況下，該引發劑可以是活性的共聚物或聚合物，必要時，可以溶在溶劑介質中，並與一種如配位體之類的添加劑配合。
上述引發劑可以是單官能或雙官能的引發劑，而上述配位體可以是任何已知的化合物，其中可以選用EP-A-749987中描述的引發劑和配位體。EP-A-749987的內容作為參看文獻列於本文中。
作為引發劑，可以使用具有下述化學通式(I)的單官能引發劑R1-M式中-M代表鹼金屬或鹼土金屬，-R1代表·有2-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或·任選取代的有一個或多個環的芳基，或·被芳基或烷基芳基取代的C2-C6鏈烯基，或·被至少一個苯基取代的有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或(甲基)丙烯酸酯陰離子單官能引發劑，該引發劑選自α-鋰異丁酸鹽和氨基化物，或具有下述化學式(II)的雙官能引發劑
式中-M如上面所定義，-R2代表脂族、環脂族，芳族的或含有至少一個環脂族或芳族基團的二價有機基，R2可以含有取代基，以及-R3和R4各自代表脂族、環脂族，芳族的或含有至少一個環脂族或芳族基團的一價有機基，R3和R4可以含有取代基。
作為具有化學式(I)的單官能引發劑實例，可以列舉仲-丁基鋰、n-丁基鋰、芴基鋰、α甲基苯乙烯鋰、二苯基己基鋰(DPHLi)、二苯基甲基鋰或鈉或鉀，以及1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰。
作為化學式(II)雙官能引發劑實例，可以列舉1，1，4，4-四苯基-1，4-二鋰丁烷、1，1，4，4-四苯基-1，4-二鈉丁烷。
還可以使用熟知的雙官能引發劑前體，如萘鋰、萘鈉、萘鉀及其它們的同系物。
另外，還可以將前面定義的引發劑與至少一種由具有化學式(III)或(IV)鹼金屬醇化物構成的配位體配合起來R5(OR6)nOM1(III)M1(OR6)nOM1(VI)式中-M1代表鹼金屬；-R5是具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或芳基烷基，其中烷基殘基是C1-C6，或烷基芳基，其中烷基有1-6個碳原子；-R6是具有2-4個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；-n是1、2或3整數。
作為上述醇化物實例，可以列舉其中R5是甲基、乙基、丁基和苄基，其中R5最好是甲基，而R6是乙烯基、丙烯基、丁烯基、異丙烯基，優選地，R6是乙烯基的醇化物。M1是鋰、鈉或鉀，優選地是鋰。
以下是一些特定的實例-CH3(OCH2CH2)OLi-CH3(OCH2CH2)2OLi-CH3(OCH2CH2)3OLi-nBu(OCH2CH2)2Oli-Et(OCH2CH2)2OLi-Li(OCH2CH2)2OLi-Li(OCH2CH2)3OLi化學式(III)和(IV)醇化物製備如下使R5(OR6)nOH H(OR6)nOH與其pKa高於R5(OR6)nOM1/R5(OR6)nOH偶合對的pKa，或高於M1(OR6)nOM1/H(OR6)nOH偶合對的pKa的任何鹼分別進行反應。這樣，可以通過與金屬鋰反應，或通過在極性溶劑或非極性溶劑中與鋰的有機金屬化合物反應製備出醇化鋰。
在與前述的醇化物配位體的配合過程中，為了生成引發劑系統，可以使用單官能或雙官能的甲矽烷基引發劑，如下述化合物a)下述化學式的單官能引發劑
式中-R1、R2、R3各自代表有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基；-R4代表有1-8個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；-M代表鹼金屬或鹼土金屬(價q是1或2)。b)下述化學式的雙官能引發劑
式中-R5和R6每個各自代表有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基；-R7和R8每個各自代表有1-8個碳原子的直鏈或支鏈壓烷基；
-M代表鹼金屬。
在上述化學式中，R1、R2、R3、R5和R6優選地每個代表烷基，這些烷基優選地有1-4個碳原子，更具體是甲基；R4、R7和R8優選地每個代表有1個或2個碳原子的亞烷基，更具體是亞甲基，而M和M′優選地每個代表鋰。特別適合的引發劑是三甲基甲矽烷基甲基鋰。
具有化學式(III)或(IV)的配位體與上述所定義的引發劑系統中引發劑摩爾比可以有很大的變化範圍。配位體(III)或(IV)的量應該足以能夠形成一個具有與聚合活性中心的配合物，而且也可使後者穩定。配位體(III)或(IV)的量取決於所選擇的引發劑和待(共)聚合的單體。配位體(III)或(IV)/引發劑的摩爾比一般是1-50。為了得到較好的結果，這個摩爾比優選地是1-10。
這一個或多個單體可以是在至少一種極性或非極性溶劑中的溶液，這些溶劑選自芳族溶劑，如苯、甲苯、乙苯，或如四氫呋喃、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正聯三苯、聯苯、萘烷、萘滿汽油或二甲基甲醯胺之類的溶劑。溶液引發劑和配位體是溶於同類溶劑中。
當使用純單體，或使用其濃度為10-90％單體的溶液時；優選地使用純單體。
在合成噴射Jr中通過陰離子聚合反應所生成的(共)聚合物是活性的，即如果添加一些單體時，它們可以引發新的聚合。為了從這些活性(共)聚合物得到(共)聚合物，可以通過與質子源(例如醇、水、質子酸)反應而使這些活性(共)聚合物失活。
為了實施本發明的微混合作用，尤其通過陰離子方法導致(共)聚合，由單體構成的這些噴射Ja總重量流量與該噴射Jb重量流量或這些噴射Jb(包括引發系統)總重量流量之比，可以是0.01-100，優選地1-20。這個比優選地是不變的。
這些單體噴射軸與合成噴射Jr軸之間的衝擊角低於90°，優選地是10-60°，更優選地是30-45°。
微混合時間應儘可能地低，低於(共)聚合的時間，以便避免鏈的不同時的增殖，否則會導致聚合反應不好控制。該時間一般是至少0.001秒，優選地0.005-10秒。
衝擊點(I)的反應溫度是約-100℃至+200℃，優選地-80℃至+100℃。
優選地，該聚合反應是在絕熱條件下進行的。
本發明還涉及反應最好實施上述聚合方法所使用的設備。
本發明的設備適用於通過至少兩種單體流體和引發系統的自由噴射衝擊所形成的連續微混合，以及回收合成噴射Jr形狀的該聚合混合物。該設備包括a)可以形成至少一個由至少兩種相同或不同流體噴射Ja組成的組的部件，這些噴射匯交在衝擊點(I)，同一組的噴射具有完全相同的幾何形狀，它們的軸是如此配置的，以致它們在與合成噴射Jr軸(A)相垂直的平面上的投影，以有規律的角形分布，而這些軸相對於軸(A)以至多90°非零度相同角度α傾斜；b)可以使與至少一個噴射Ja流體不同的一種流體的至少一個噴射Jb引向衝擊點(I)以形成合成噴射Jr的部件，一個或多個噴射Jb的軸相對於軸(A)以低於角度α的角度β傾斜；以及c)可以回收合成噴射Jr形式的噴射Ja和Jb流體混合物的部件。
該設備包括其數等於噴射Ja和Jb的數量的，作為形成噴射Ja和Jb的部件的噴管。這些噴管固定在噴管管夾上，並在進口，與流體進料管相連接，並且將它們定向配置，以便能夠在其出口形成自由噴射Ja和Jb以及衝擊點(I)，該設備還包括回收該混合物的部件的，與噴管管夾連接的容器。配備這些部件以保證必要的噴射Ja和Jb流量。
這些噴管是可替換的，以便能夠用不同幾何形狀的噴管更換這些噴管。此外，這些噴管可以是變徑管，或該管的出口端是內徑可變的，或者在這些管上可以安裝可改變出口直徑的分配頭。
對於聚合作用，該設備適用於其間能夠進行反應的流體的微混合，而容器與噴管管夾構成反應器，該反應器包括溫度與壓力調節部件。該容器有利地是圓柱體的，其底部可以是能夠回收噴射Jr的錐形底。
在將噴射Jr用作下遊新的微混合操作的噴射Jb的情況下，可以將這種噴管管夾和這種容器構成第一種組件，第二個噴管管夾配置在所述容器出口上(所述第二個噴管管夾包括能夠讓噴射Jr通過的孔，而不是通常與所述噴射Jb連接的噴管)，第二個容器與第二個噴管管夾連接，以便構成第二個組件，必要時，可以配置同樣類型的其他組件。
由此可見本發明的設備及其構成元件是用與載帶流體相容的物質製作的。
現在，參照附圖，描述據本發明的設備的兩實施方式，這種描述並不構成對本發明的限制-圖5是根據本發明第一種設備實施方式的微混合器的軸向剖面圖；-圖6是根據圖5箭頭F的頂視圖；以及
-圖7是根據本發明第二種設備實施方式的微混合器的軸向剖面圖(根據圖4示意圖)。
圖5和6所表示的微混合器包括噴管管夾元件(1)，該元件包括較小厚度較小直徑的圓柱壁(3)，通過園錐臺形臺肩(4)相連接的圓柱壁(2)，圓柱壁(3)在其與臺肩(4)相反的端由環形底(5)封住。在其與環形底相反的自由端，圓柱壁(2)向外折成L形以便構成凸緣(6)。
在園錐臺形臺肩(4)中，打四個圓柱孔(7)，這些孔有規律地間隔開，其取向是這樣，即它們的軸在位於內側噴管管夾(1)軸上的點相交。在上述實例中，孔(7)的軸與噴管管夾(1)軸成角度30°。
在每個孔中，延其軸，採用緊配合插入並保持管(8)，該管一旦安裝好，就要內外都突出。外面部分可用於與流體進料管連接，而裡面部分可沿例如有內螺紋，以便裝配分配頭(9)。
連接管(8)的構成側分配噴管的每個分配頭(9)包括一個設有可固定在管(8)上的，例如攻絲之類的固定部件的圓柱壁(9a)，所述固定部件用於與管(8)螺紋配合，圓柱壁(9a)與包括一個流體出口的軸向孔(9c)的底(9b)連接。通過配置一組有不同孔(9c)直徑的分配頭(9)，可以改變由四個側分配噴管出來的流體噴射Ja直徑。
環形底(5)在其中心包括圓柱孔(10)，並將管(11)緊配合在其中，在鄰近管(11)其中一端裝有一個法蘭(12)，該法蘭安裝位置倚靠底(5)外壁。這個法蘭(12)包括四個有規律分布的孔(12a)，以便能夠使將管(11)固定在噴管管夾(1)上的螺栓(13)穿過通過。底(5)還包括以孔(10)軸為中心的環形凹槽(14)，在螺栓(13)通過的孔的內部空間中，這個凹槽(14)可容納密封圈(未繪出)。
與管(8)相同，管(11)一旦裝在噴管管夾(1)上，該管一端超出法蘭(12)之外端，以便與流體進料管連接，下端超出底(5)之下，下端內壁在其端部直徑(11a)變小。這樣構成了與流體噴射Jb的軸向分配噴管，運行時，噴射Jb與側噴射Ja再匯集在衝擊點(I)，以便沿軸向合成噴射Jr延伸。
由於配置了一組有不同出口直徑(11a)的管(11)，這樣就可以改變這組流體Jb的直徑。另外，由此可知，根據一種實施方案，人們能夠期望在管(11)內噴管上安裝與側管(8)配合的分配頭(9)相類似的分配頭。同樣地，為了改變側噴管出口直徑，能夠期望有多組具有不同的出口端直徑的管(8)。
噴管管夾(1)的法蘭(6)包括四個有規律分布的開口(15)，它們可以使噴管管夾(1)放置在一般管狀容器(17)的上法蘭盤(17a)上的螺栓(16)通過，其容器與噴管管夾元件(1)是同軸。
按照該容器軸流出的軸向合成噴射Jr是在衝擊點(I)充分混合流體之間的反應部位。反應產物這時在容器(17)底回收，該容器可以包括加壓部件、加熱或冷卻部件，以及根據所研究反應，用於調節容器內部溫度與壓力的部件。
圖7表示出本發明第二種實施方式的設備。該設備基本上與圖5和6所描述的相同(該圖的構成元件沒有再描述，用同樣的標號表示)，容器(17)在其下部與第二個噴管管夾(101)配合。
噴管管夾(101)與噴管管夾(1)相同，只是它的底(105)沒有管(111)，並按照周邊圓形支撐板(105a)側延伸，容器(17)的下法蘭盤(17b)放在該支撐板(105a)上，一般用螺栓固定容器與噴管管夾(101)。(噴管管夾(101)構成元件用與噴管管夾(1)同樣標號表示，不過在該標號上加100)。
在這種情況下，噴射Jr通過在底(105)上打的孔(110)，以便在容器(117)衝擊點(I′)達到與用於同噴射Jr產物化合或反應的流體側噴射Ja′混合，側噴射Ja′是以與側噴射Ja同樣方式形成的。合成噴射Jr′構成了與新的側噴射混合的新軸向噴射。
下述實施例說明本發明，但並不限制其保護範圍。在這些實施例中使用的甲基丙烯酸甲酯(MMA)是通過分子篩，然後用氧化鋁進行純化；甲苯與四氫呋喃(THE)用分子篩純化。
實施例1用自由噴射衝擊的微混合器的MMA連續陰離子聚合在容量30升的儲存器C1中，該儲存器C1在惰性氣氛下保持-21℃，加入20公斤純MMA。
在容量30升的儲存器C2中，該儲存器C2在惰性氣氛下保持-23℃，按照下述方法製備引發劑溶液首先加入已純化的溶劑，即17.50公斤甲苯與四氫呋喃以質量比88∶12的混合物，然後加入下述物質-304.40克(315.40毫升)2-甲氧基乙醇，-2毫升1，1-二苯基乙烯(DPE)(顏色指示劑)和-2.5升1.6摩爾在己烷中的丁基鋰溶液，在DPE顏色指示劑存在下，4摩爾CH3-O-CH2CH2OH與4摩爾丁基鋰反應製備出CH3-O-CH2CH2OLi配位體；然後加入-173.04克(169.48毫升)0DPE，和-0.5升1.6摩爾在己烷中的丁基鋰溶液，以製備該引發劑，在儲存器C2中該引發劑濃度是3.39×10-2摩爾/升。
首先將分別裝在儲存器C1和C2中的MMA和引發劑溶液，泵送通過能夠使混合物溫度達到-25℃的交換器，然後通過如圖5和6所描述的這類微混合器，在微混合器中，按照四個側噴射Ja總流量加入81公斤/小時(即每個噴射為20.25公斤/小時)單體；每個噴射Ja相對於垂直成角度45°傾斜，露出直徑2毫米的分配頭(9)；引發劑溶液以流量18公斤/小時以垂直軸向噴射Jb加入，而噴射Jb從直徑1.5毫米的分配頭(11)出來。
噴射Ja在分配頭(9)與衝擊點(I)之間通過的距離是30毫米，而噴射Jb在管出口(11)與衝擊點(I)之間通過的距離是40毫米。
與噴管管夾(1)元件配合的管式容器(17)構成聚合反應器，其中壓力保持1絕對巴氮，溫度為20℃。
在衝擊點(I)，MMA濃度是7.38摩爾/升，引發劑的濃度是7.38×10-3摩爾/升。微混合時間約5分鐘。MMA聚合反應在合成噴射Jr中進行，該噴射與容器錐底(17)的通過距離是500毫米。在這裡回收PMMA溶液，它含有41％(重量)幹提取物。
PMMA的Mn為65600克/摩爾。
實施例2用自由噴射衝擊的微混合器的MMA連續陰離子聚合在容量30升的儲存器C1中，該偖存器C1在惰性氣氛下保持-24℃，加入20公斤純MMA。
在容量30升的儲存器C2中，該儲存器C2在惰性氣氛下保持-34℃，按照下述方法製備引發劑溶液首先加入已純化的溶劑，即7.90公斤甲苯與四氫呋喃以質量比88∶12的混合物，然後加入下述物質-253.67克(262.87毫升)2-甲氧基乙醇，-2毫升1，1-二苯基乙烯(DPE)(顏色指示劑)和-2.083升1.6摩爾在己烷中的丁基鋰溶液，以便如實施例1那樣製備CH3-O-CH2CH2OLi配位體；然後加入
-144.20克(141.23毫升)0DPE，和-0.42升1.6摩爾在已烷中的丁基鋰溶液，以製備該引發劑，在儲存器C2中該引發劑濃度是5.55×10-2摩爾/升。
首先，將分別裝在儲存器C1和C2的MMA和引發劑溶液，泵送通過能夠達到混合物溫度為-26℃的交換器，然後通過如圖5和6所描述的一個微混合器，在微混合器中，其中按照四個側噴射Ja總流量80公斤/小時(即每個噴射為20公斤/小時)加入單體；每個噴射Ja相對於垂直成角度30°傾斜，並露出直徑2毫米的分配頭(9)；引發劑溶液以流量20公斤/小時以垂直軸向噴射Jb加入，而噴射Jb從直徑1毫米的分配頭(11)出來。
噴射Ja在分配頭(9)與衝擊點(I)之間通過的距離是30毫米，而噴射Jb在管出口(11)與衝擊點(I)之間通過的距離是40毫米。
與噴管管夾(1)元件配合的管式容器(17)構成聚合反應器，其中壓力保持3.5絕對巴氮，溫度為20℃。
在衝擊點(I)，MMA濃度是7.35摩爾/升，引發劑的濃度是1.22×10-2摩爾/升。微混合時間約5分鐘。MMA聚合反應在合成噴射Jr中進行，該噴射與容器錐底(17)的通過距離為500毫米，在這裡回收PMMA溶液，它含有51％(重量)幹提取物。
PMMA的Mn為32600克/摩爾。
實施例3連續合成聚丁二烯-PMMA順序共聚物該實施例表明，使用本發明的設備能夠製備順序共聚物。
如實施例1和2那樣的方式進行製備，只是引發劑溶液是由活性聚丁二烯溶液組成，並使用一個微混合與反應的設備，其中可形成-四個純MMA側噴射Ja，該噴射從直徑2毫米的分配頭(9)出來，每個噴射Ja相對於垂直線成角度45°傾斜，以及-引發劑溶液的垂直軸向噴射Jb(活性聚丁二烯)，該噴射從直徑1.5毫米分配頭出來。
為了製備引發劑溶液，使用在惰性氣氛下間斷反應器，往反應器中加入12.8公斤加熱到50℃的己純化甲苯，然後加入30.2克丁基理(在己烷中1.3M)作為引發劑。然後加入3.2公斤丁二烯，同時放熱，壓力改變；冷卻到-15℃，再加入DPE溶液和通過27.1克2-甲氧基乙醇與222.2毫升丁基鋰(在己烷中1.6M)進行反應所得到的醇化物CH3-O-CH2CH2-OLi的溶液，以及25.6克DPE和2.8公斤甲苯。這樣得到含有Mn＝41100克/摩爾活性聚丁二烯的引發劑溶液，該溶液在-20℃儲存在容量40升的儲存器C2中。
儲存器C1裝有在-29℃下在35.9公斤甲苯中的21公斤PMMA溶液。
得到組成為60％(重量)聚丁二烯與40％(重量)PMMA的共聚物。該共聚物中的提取物是9.4％。
把分別裝在儲存器C1和C2中的MMA溶液和引發劑溶液(活性聚丁二烯)的這些物流泵送，並注入到具有上述特徵的微混合設備中，MMA溶液總流量是80公斤/小時(即每個噴射為20公斤/小時)，引發劑溶液的流量是32.5公斤/小時。
噴射Ja在分配頭(9)與衝擊點(I)之間通過的距離是30毫米，噴射Jb在管出口(11)與衝擊點(I)之間通過的距離是40毫米。
與噴管管夾(1)元件配合的管式容器(17)構成聚合反應器，其中壓力保持1絕對巴氮，溫度為20℃。
共聚合反應是在合成噴射Jr中進行，該噴射與容器底(17)的通過距離為500毫米，這裡回收聚丁二烯-PMMA順序共聚物溶液，它含有8.7％(重量)幹提取物。
聚丁二烯-PMMA共聚物的Mn為68700克/摩爾。採用質子RMN測定的聚丁二烯與PMMA的含量分別是60％與40％。
權利要求
1.連續製備均聚物或共聚物的方法，其中採用由(1)一個或多個單體和(2)引發劑系統構成的流體自由噴射衝擊形成的微混合作用，其特徵在於將所述流體(1)和(2)微混合，其特徵還在於回收來自衝擊點(1)的呈合成噴射Jr形式的這些流體混合物，該微混合作用是由如下方法得到a)構成至少一個由上述相同或不同流體的至少兩個噴射Ja組成的組，這兩種噴射匯交在衝擊點(I)，同組的噴射Ja具有完全相同的幾何形狀，它們的軸是如此配置，以便它們投影在與合成噴射Jr軸(A)相垂直的平面上，而這些投影有規律地角形分布，並且這些軸相對於所述的軸(A)傾斜至多90°非0度的相同α角；b)將與至少一個所述噴射Ja流體不同的一種流體的至少一個噴射Jb同時指向衝擊點(I)，以便構成該合成噴射Jr，這個或這些噴射Jb的軸相對於合成噴射Jr的軸傾斜成小於α角的β角；和c)回收由均聚物或共聚物構成的呈合成噴射Jr狀的噴射Ja和Jb流體混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於將至少兩個相同或不同流體的噴射Jb指向衝擊點(I)，所述噴射Jb是完全相同的幾何形狀，它們的軸是這樣配置的，以致它們投影在與噴射Jr軸(A)相垂直的平面上，並有規律角形分布，並且相對於所述軸(A)成同樣角度β傾斜。
3.根據權利要求1和2中任一權利要求所述的方法，其特徵在於角度β是0-89°，優選地它是0°。
4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特徵在於角度α是10-60°。
5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，其特徵在於配置噴射Ja和Jb，以便合成噴射Jr具有指向底部的垂直方向。
6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，其特徵在於噴射Ja和Jb具有圓柱、圓錐或水平面狀。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於噴射Ja和Jb具有圓柱形狀。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於噴射Ja和Jb截面直徑是0.01-100毫米，優選地0.1-10毫米。
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其特徵在於在同一個噴射Ja或Jb組，這些噴射流量是相同的。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於上述單個或多個噴射Jb的流量與至少一組噴射Ja的流量不同。
11.根據權利要求9或10中任一權利要求所述的方法，其特徵在於噴射Ja和Jb每一種流體的流量是1-10000千克/小時，優選地1-1000千克/小時。
12.根據權利要求1-11中任一權利要求所述的方法，其特徵在於噴射Ja是一個或多個純單體的或是在溶劑介質中的單體的噴射，而上述單個或多個噴射Jb是引發劑系統的噴射。
13.根據權利要求1-12中任一權利要求所述的方法，其特徵在於噴射Jr用作噴射Ja或Jb中的一個噴射，以便在下遊段進行其他的微混合。
14.根據權利要求1-13中任一權利要求所述的方法，其特徵在於該方法在一種適於回收合成噴射Jr的容器中進行，所述容器能夠承受微混合作用和一個或多個單體聚合反應時所要求的溫度與壓力條件。
15.根據權利要求14所述的方法，其特徵在於容器中的壓力是1毫巴至3000巴，優選地0.1-100巴，溫度是-100℃至1500℃，優選地-80℃至+200℃。
16.根據權利要求1-15中任一權利要求所述的方法，其特徵在於這些流體由至少一種純單體或在極性或非極性溶劑介質中單體，和引發劑系統構成。
17.根據權利要求1-16中任一權利要求所述的方法，其特徵在於這些單體是丙烯酸單體、甲基丙烯酸單體、乙烯基芳族單體、二烯單體或馬來醯亞胺單體。
18.根據權利要求1-17中任一權利要求所述的方法，其特徵在於均聚物和共聚物是採用陰離子聚合反應得到的。
19.根據權利要求18所述的方法，其特徵在於引發劑系統包括單官能或雙官能的，任選地與配位體配合的引發劑。
20.根據權利要求19所述的方法，其特徵在於作為引發劑選自R1-M(1)引發劑，其中-M代表鹼金屬或鹼土金屬，和-R1代表·有2-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或·任選取代的有一個或多個環的芳基，或·由芳基或烷芳基取代的C2-C6鏈烯基，或·由至少一個苯基取代的有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或(甲基)丙烯酸酯陰離子單官能引發劑，該引發劑選自α-鋰異丁酸鹽和氨基化物，或具有下述化學式(II)的雙官能引發劑
式中-M如上面所定義，-R2代表脂族、脂環族、芳族的或含有至少一個脂環族或芳族基團的二價有機基團，R2可以含有取代基，以及-R3和R4每個各自代表脂族、脂環族，芳族的或含有至少一個脂環族或芳族基團的一價有機基團，R3和R4可以含有取代基，或甲矽烷基化的單官能或雙官能引發劑。
21.根據權利要求19所述的方法，其特徵在於將該引發劑與至少一種具有化學式(III)或(IV)的，由鹼金屬醇化物構成的配位體配合起來R5(OR6)nOM1(III)M1(OR6)nOM1(VI)式中-M1代表鹼金屬；-R5是具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或芳烷基，其中烷基基團是C1-C6基團，或烷芳基，其中烷基有1-6個碳原子；-R6是具有2-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；-n是1、2或3整數。
22.根據權利要求18-21中任一權利要求所述的方法，其特徵在於在噴射Jr中的聚合反應時間是至少0.001秒，優選地是0.005-10秒。
23.實施如權利要求1-22中任一權利要求所述方法的設備，其特徵在於該設備包括a)形成至少一個由至少兩種相同或不同流體噴射Ja組成的組的部件，這些噴射匯交在衝擊點(I)，同樣組的噴射具有完全相同的幾何形狀，它們的軸是如此配置，以致它們投影在與合成噴射Jr軸(A)相垂直的平面上，並且有規律地角形分布，而這些軸相對於軸(A)以至多90°非零度相同角度α傾斜；b)可以使與至少一個噴射Ja流體不同的一種流體的至少一個噴射Jb引向衝擊點(I)以形成合成噴射Jr的部件，該單個或多個噴射Jb的軸相對於軸(A)以低於角度α的角度β傾斜；以及c)回收合成噴射Jr形式的噴射Ja和Jb流體混合物的部件。
24.根據權利要求23所述的設備，其特徵在於形成噴射Ja和Jb的部件包括噴管管夾(1)，它們帶有與噴射Ja與Jb同樣多的噴管(8，11)，上述噴管在進口處與流體進料管連接，其配置和取向使在它們出口處能夠形成自由的噴射Ja和Jb，以及它們的衝擊點(I)，該部件還包括確保噴射Ja和Jb必需流量的部件，其特徵還在於上述用於回收混合物的部件包括與噴管管夾(1)配合的容器(17)。
25.根據權利要求24所述的設備，其特徵在於噴管(8，11)是可更換的，以便能夠用不同幾何形狀的噴管更換它們。
26.根據權利要求24-25中任一權利要求所述的設備，其特徵在於噴管(8，11)是變徑管，或在其出口端(11a)內徑可變，或在其管上可以安裝可變出口直徑的分配頭(9)。
27.根據權利要求24-26中任一權利要求所述的設備，其特徵在於容器(17)與噴管管夾(1)構成一個反應器，該反應器內設溫度與壓力調節部件。
28.根據權利要求24-27中任一權利要求所述的設備，其特徵在於容器(17)是具有能夠回收噴射Jr的底部的圓柱體。
29.根據權利要求24-28中任一權利要求所述的設備，其特徵在於該設備包括由一個第一個噴管管夾(1)和一個第一個容器(17)組成的第一個微混合組件，以及由與第二個容器(117)配合的第二個噴管管夾(101)組成的第二個微混合組件，所述的第二個噴管管夾(101)包括一個能夠使在第一個組件中微混合所形成的合成噴射Jr通過的孔(110)，該噴射Jr用作在第二個組件中微混合的噴射Jb。
全文摘要
採用由(1)一個或多個單體和(2)引發劑系統構成的流體自由噴射衝擊形成的微混合作用的連續製備均聚物或共聚物的方法,其中,包括將所述流體(1)和(2)微混合,並且回收來自衝擊點(Ⅰ)的呈合成噴射Jr形式的這些流體混合物。
文檔編號C08F2/00GK1229089SQ9812563
公開日1999年9月22日 申請日期1998年10月28日 優先權日1997年10月28日
發明者X·馬卡裡安, C·納瓦羅, L·法爾克, F·普拉 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司