一種高效脫除COD和多元酚的萃取劑及萃取方法與流程

2023-05-28 12:58:56 2

本發明屬於汙水處理技術領域，具體涉及一種用於高濃含酚煤化工廢水處理，具有高COD、多元酚脫除率的萃取劑及萃取方法。

背景技術：

煤氣化、煉油和煉焦工業在生產過程中產生大量含酚廢水，廢水水質非常複雜，酚濃度高，且酚種類繁多，既有單元酚，又有多元酚。此外還含有脂肪酸、酮類和胺類等有機物、酸性氣體、焦油、粉煤灰等。廢水CODCr值高，且難以生物降解。當前含酚廢水處理的主要方法為萃取法。該方法一方面可大幅度降低廢水的酚含量，減少對環境的汙染；另一方面，其中的酚類等多種汙染物也是重要的化工原料，因而，高效地脫除並回收煤化工廢水中的酚類等汙染物，是實現廢水無害化和資源化的有效途徑。

但對於新型煤化工項目，如煤制油、煤制氣、以及蘭炭廢水等，國家環保部門要求做到廢水零排放。零排放過程中，對酚類物質脫除率，COD脫除率提出了更高的要求。現在工業運行的脫酚過程中，單元酚脫除效率較高，殘留的酚主要是多元酚，並且多元酚對生化微生物毒性更大，因此繼續開發一種新型萃取劑，提高多元酚的脫除率並且顯著降低脫酚後的COD，降低生化處理難度。

目前工業運行中的脫酚基本流程比較相似，均採用先脫除酸氣和氨，將廢水pH降低到7-8，然後進行溶劑萃取，工業上大量使用的萃取劑有二異丙醚和甲基異丁基甲酮。二異丙醚具有沸點和飽和蒸汽壓低、水溶性小、回收容易、耗能小等優點，但其脫酚，特別是多元酚效率低。脫酚後的廢水中總酚濃度仍在600mg/L左右，其中多元酚就有400-500mg/L，CODCr值6000mg/L左右。出水酚含量和COD值均較高，後續生化處理難度大，很難實現廢水零排放。二異丙醚對單元酚的萃取效果基本可以滿足要求，但對於多元酚並不是一種很好的萃取劑，其分配係數很低。二異丙醚對苯酚的分配係數為36.5，但對苯二酚和偏苯三酚的卻分別只有1.03和0.18，並不適合作為含有多元酚的煤氣化廢水的萃取溶劑。甲基異丁基甲酮處理該廢水的效果優於二異丙醚，但是處理後廢水中COD和多元酚含量還是不夠理想。

因此亟需開發一種具有更高效率的新型萃取劑，顯著提高COD、多元酚的脫除率，降低後續生化處理的壓力。

技術實現要素：

為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於提供一種對含酚廢水中多元酚和COD具有高脫除率的萃取劑。

本發明的另一目的在於提供一種採用上述萃取劑對含酚廢水進行萃取的方法。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種對含酚廢水中多元酚和COD具有高脫除率的萃取劑，所述萃取劑由主體萃取機丙酸正丙酯和協同萃取劑苯甲醚組成。

所述萃取劑中丙酸正丙酯的體積分數為80％～99％，苯甲醚的體積分數為1％～20％。

一種採用上述萃取劑對含酚廢水進行萃取的方法，包括如下步驟：

以丙酸正丙酯為主體萃取劑，苯甲醚為協同萃取劑，其中丙酸正丙酯體積分數為80％～99％，苯甲醚體積分數為1％～20％，得到複合萃取劑；然後將含酚廢水用該複合萃取劑進行多級逆流萃取，得到萃取相和萃餘相。

所述多級逆流萃取的溫度為25～70℃。

優選地，所述的含酚廢水是指多元酚含量不低於3000mg/L，COD不低於15000mg/L的高濃含酚廢水；但是從廢水的來源考慮並為了確保脫酚出水能夠直接用於下一步的生化處理，所述含酚廢水中總酚含量更優選為8000～18000mg/L，總COD含量更優選為15000～80000mg/L。

優選地，所述的含酚廢水為含酚煤化工廢水，優選為煤氣化廢水；所述的含酚煤化工廢水中多元酚含量為5000～10000mg/L，單元酚含量為3000～8000mg/L。

優選地，所述複合萃取劑與含酚廢水的體積比為1:(2～7)。

優選地，所述多級逆流萃取是指在pH為4～7的條件下進行的萃取。

優選地，所述多級逆流萃取過程中，混合時間為30～90min，靜置時間為15～45min。

優選地，所述多級逆流萃取級數為2～8級。

上述採用複合萃取劑對含酚廢水進行萃取前，還包括對含酚廢水進行除油除懸浮物、脫酸脫氨預處理的過程。

上述採用複合萃取劑對含酚廢水進行萃取後，還包括萃餘相進入溶劑汽提塔汽提回收萃取劑後，淨水送入生化處理；萃取相進入精餾塔精餾回收粗酚和萃取劑，回收後的萃取劑循環使用。

本發明的原理為：煤氣化廢水中含有多種有機物，為了確定各種有機物的存在對萃取劑萃取酚類物質的影響(起促進作用或者抑制作用)，對廢水中有機物進行了定性分析，確定廢水中幾種典型的有機物，並通過實驗測定這些有機物的存在對丙酸正丙酯萃取酚類物質有無影響。結果發現苯甲醚在適宜的濃度範圍內對丙酸正丙酯萃取多元酚的效果有顯著的提高，進一步通過反覆實驗測試，確定了在一定的萃取條件(溫度、pH)下，苯甲醚和丙酸正丙酯在適宜的濃度配比下，能夠顯著的提高萃取劑對COD和多元酚的脫除效果。

本發明的製備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：

(1)本發明的複合萃取劑較原有萃取劑對多元酚的萃取效果大大提高，為後續的生化處理提供更好的環境。

(2)本發明的複合萃取劑中苯甲醚與丙酸正丙酯的極性接近，在水中的溶解度更小，溶劑損失更小。

(3)本發明的複合萃取劑中苯甲醚與丙酸正丙酯的沸點接近，同時回收循環使用。

(4)在實際工業運用中，對設備的操作條件的改動小，有利於快速運用在萃取脫酚流程中。

(5)本發明的萃取劑對含酚廢水中多元酚和COD具有高脫除率。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。

以下實施例中的酚含量通過以下方法測定：

採用氣相色譜儀，用30m×0.32mm×0.25μm的DB-5MS毛細管柱和氫火焰離子檢測器(FID)進行各組分分析。採用內標法，MIBK的內標物為乙醇，酚類物質的內標物為辛醇。進樣器和檢測器的溫度分別為270℃和230℃。柱箱初始溫度設定為110℃，在保持2min後，以10℃/min上升到160℃。所用載氣為氮氣，流速30ml/min。

以下實施例中的COD含量通過以下方法測定：

採用的是COD消解裝置、COD測定儀。需準確移取2ml水樣和3ml消解液，在150℃下運用密封消解法在COD消解裝置中對待測水樣進行2h的消解反應。在對樣品COD值測定之前，需以已進行消解反應的蒸餾水和標準溶液對COD測定儀分別進行「零度校正」和「滿度校正」，然後再在COD測定儀中進行待測樣品COD值的測定。

實施例1

按體積比將80％的丙酸正丙酯與20％的苯甲醚配製成複合型萃取劑；將總酚含量為8000mg/L，其中單元酚含量為3000mg/L，多元酚含量為5000mg/L，總COD為26000mg/L的含酚煤化工廢水溫度控制在25℃，並將pH值調節至6；然後將上述複合型萃取劑與含酚廢水按體積比為1:4在4個分液漏鬥中進行四級逆流萃取，其中混合30min，靜置15min，得到萃取相和萃餘相。

經檢測所述萃餘相中單元酚和多元酚的含量分別為144mg/L和365mg/L，COD含量為3541mg/L。由此可以計算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中95.21％的單元酚、92.69％的多元酚及86.38％的COD。

實施例2

按體積比將85％的丙酸正丙酯與15％的苯甲醚配製成複合型萃取劑；將總酚含量為18000mg/L，其中單元酚含量為8000mg/L，多元酚含量為10000mg/L，總COD為57000mg/L的含酚煤化工廢水溫度控制在25℃，並將pH值調節至6；然後將上述複合型萃取劑與含酚廢水按體積比為1:4在4個分液漏鬥中進行四級逆流萃取，其中混合40min，靜置20min，得到萃取相和萃餘相。

經檢測所述萃餘相中單元酚和多元酚的含量分別為331mg/L和605mg/L，COD含量為6259mg/L。由此可以計算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中95.86％的單元酚、93.95％的多元酚及89.02％的COD。

實施例3

按體積比將90％的丙酸正丙酯與10％的苯甲醚配製成複合型萃取劑；將總酚含量為8000mg/L，其中單元酚含量為3000mg/L，多元酚含量為5000mg/L，總COD為25000mg/L的含酚煤化工廢水溫度控制在25℃，並將pH值調節至6；然後將上述複合型萃取劑與含酚廢水按體積比為1:4在4個分液漏鬥中進行四級逆流萃取，其中混合30min，靜置15min，得到萃取相和萃餘相。

經檢測所述萃餘相中單元酚和多元酚的含量分別為123mg/L和319mg/L，COD含量為2972mg/L。由此可以計算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中95.89％的單元酚、93.61％的多元酚及88.11％的COD。

實施例4

按體積比將95％的丙酸正丙酯與5％的苯甲醚配製成複合型萃取劑；將總酚含量為10000mg/L，其中單元酚含量為4000mg/L，多元酚含量為6000mg/L，總COD為32000mg/L的含酚煤化工廢水溫度控制在45℃，並將pH值調節至7；然後將上述複合型萃取劑與含酚廢水按體積比為1:2在4個分液漏鬥中進行四級逆流萃取，其中混合30min，靜置15min，得到萃取相和萃餘相。

經檢測所述萃餘相中單元酚和多元酚的含量分別為118mg/L和280mg/L，COD含量為2633mg/L。由此可以計算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中97.04％的單元酚、95.33％的多元酚及91.77％的COD。

實施例5

按體積比將99％的丙酸正丙酯與1％的苯甲醚配製成複合型萃取劑；將總酚含量為14000mg/L，其中單元酚含量為6000mg/L，多元酚含量為8000mg/L，總COD為43000mg/L的含酚煤化工廢水溫度控制在70℃，並將pH值調節至7；然後將上述複合型萃取劑與含酚廢水按體積比為1:7在4個分液漏鬥中進行四級逆流萃取，其中混合50min，靜置25min，得到萃取相和萃餘相。

經檢測所述萃餘相中單元酚和多元酚的含量分別為375mg/L和678mg/L，COD含量為6557mg/L。由此可以計算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中93.74％的單元酚、91.62％的多元酚及84.75％的COD。

實施例6

按體積比將85％的丙酸正丙酯與15％的苯甲醚配製成複合型萃取劑；將總酚含量為18000mg/L，其中單元酚含量為8000mg/L，多元酚含量為10000mg/L，總COD為56000mg/L的含酚煤化工廢水溫度控制在25℃，並將pH值調節至5；然後將上述複合型萃取劑與含酚廢水按體積比為1:4在4個分液漏鬥中進行四級逆流萃取，其中混合40min，靜置20min，得到萃取相和萃餘相。

經檢測所述萃餘相中單元酚和多元酚的含量分別為102mg/L和335mg/L，COD含量為2863mg/L。由此可以計算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中98.73％的單元酚、96.65％的多元酚及86.38％的COD。

實施例7

按體積比將90％的丙酸正丙酯與10％的苯甲醚配製成複合型萃取劑；將總酚含量為10000mg/L，其中單元酚含量為4000mg/L，多元酚含量為6000mg/L，總COD為31000mg/L的含酚煤化工廢水溫度控制在50℃，並將pH值調節至5；然後將上述複合型萃取劑與含酚廢水按體積比為1:4在4個分液漏鬥中進行四級逆流萃取，其中混合30min，靜置15min，得到萃取相和萃餘相。

經檢測所述萃餘相中單元酚和多元酚的含量分別為199mg/L和473mg/L，COD含量為3921mg/L。由此可以計算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中95.02％的單元酚、92.11％的多元酚及87.35％的COD。

實施例8

按體積比將92％的丙酸正丙酯與8％的苯甲醚配製成複合型萃取劑；將總酚含量為12000mg/L，其中單元酚含量為5000mg/L，多元酚含量為7000mg/L，總COD為36000mg/L的含酚煤化工廢水溫度控制在25℃，並將pH值調節至6；然後將上述複合型萃取劑與含酚廢水按體積比為1:4在6個分液漏鬥中進行六級逆流萃取，其中混合30min，靜置15min，得到萃取相和萃餘相。

經檢測所述萃餘相中單元酚和多元酚的含量分別為198mg/L和437mg/L，COD含量為3689mg/L。由此可以計算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中96.04％的單元酚、93.75％的多元酚及89.75％的COD。

對比例

將總酚含量為8000mg/L，其中單元酚含量為3000mg/L，多元酚含量為5000mg/L，總COD含量為25000mg/L的含酚煤化工廢水溫度控制在25℃，並將pH值調節至7；然後將上述甲基異丁基甲酮與含酚廢水按體積比為1:4在4個分液漏鬥中進行四級逆流萃取，其中混合30min，靜置15min，得到萃取相和萃餘相。

經檢測所述萃餘相中單元酚和多元酚的含量分別為176mg/L和1090mg/L，COD含量為4985mg/L。由此可以計算，通過一次萃取能夠脫除高濃含酚廢水中94.12％的單元酚、78.21％的多元酚及80.06％的COD。

從以上實施例的結果可以看出，採用本發明提供的複合型萃取劑能夠大大提高萃取劑對多元酚的萃取效率。從實施例1與實施例7的對比可以看出，當所述高濃含酚廢水的pH值不高於7時，萃取劑能夠更顯著地降低所述含酚廢水中單元酚和多元酚的含量。從實施例1與對比例的對比可以看出，複合型萃取劑多元酚的分配係數高於甲基異丁基甲酮。顯示出了本發明的複合萃取劑對單元酚的萃取效果不亞於甲基異丁基甲酮情況下，可以大大提高對多元酚的萃取效率，極具工業應用前景。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。