氧化鋁－鈦氧化物－氧化鋯熔融晶粒的製作方法
2023-05-27 20:28:46 1
專利名稱：氧化鋁－鈦氧化物－氧化鋯熔融晶粒的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒，還涉及一種製造這種晶粒的方法和含有這種晶粒的滑動門。
背景技術：
滑動門是鋼的連續鑄造中的部件，用作在流體竄槽中經滑動噴嘴的鋼錠模鑄造鑄桶的開關分配器或輸出孔。因此滑動門必須具有良好的機械強度，尤其是抗熱衝擊性和抗剝落性，還要具有良好的耐化學性，尤其是抗腐蝕性。
通常，滑動門可以通過燒結氧化鋁-氧化鋯熔融晶粒和氧化鋯-莫來石熔融晶粒的混合物得到。由於其微裂紋的增加，氧化鋁-氧化鋯/氧化鋯-莫來石複合物具有優異的抗熱衝擊性。在加熱時，氧化鋯的同素異形轉變伴隨著大的體積變化。這種尺寸上的變化導致微裂縫的形成。由於氧化鋁-氧化鋯(α1000℃＝9.6×10-6/℃)與氧化鋯-莫來石(α1000℃＝6.9×10-6/℃)的熱膨脹的差異較大，這些微裂縫還出現在氧化鋯-莫來石顆粒與氧化鋁-氧化鋯基質的界面處。這兩個現象導致微裂縫部件，因此提高其在熱衝擊時吸收能量的能力。
然而，氧化鋯-莫來石具有耐腐蝕性差的缺點，因此構成該複合物的缺陷。
因此在製造滑動門時，需要一種適於代替莫來石-氧化鋯晶粒的新晶粒，其可以使所製造的滑動門的耐腐蝕性得到改善。本發明的目的就是滿足這種需要。
發明內容
根據本發明，所述目的可以通過總量為100％、化學組成如下表示的氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒實現
·Al2O3大於10％，優選大於15％，且小於50％，優選小於35％；·TiO2大於10％，優選大於15％，且小於40％，優選小於30％，更優選小於25％；·ZrO2大於50％，且優選小於70％，或小於61％；·雜質小於2％；所述百分比是基於氧化物重量的重量百分比，晶粒不具有TiO2相，且大於98wt％的氧化鋯是單斜晶。
在本發明的一個優選實施方案中，晶粒的組成包括約60％ZrO2、約20％Al2O3和約18％-20％TiO2。
令人驚訝地，發明人發現利用本發明的晶粒替代莫來石-氧化鋯晶粒能使其製造具有較佳抗腐蝕性的複合滑動門，同時，不會降低抗熱衝擊的能力。
另外，發明人發現缺少TiO2相可以改善耐腐蝕性，本發明的晶粒優選僅以下列相表示·含有Zr5Ti7O24的Al2O3和/或，·含有鈦酸鋁Al2TiO5的(ZrTiO4或ZrO2)。
優選的晶粒含有Al2O3-Zr5Ti7O24相，最優選的晶粒含有ZrO2-Al2TiO5相。
最後，本發明的晶粒可以通過電融合熔融，因此可以有效地製造大量晶粒，性價比優異。
優選地，本發明的熔融晶粒進一步包括一種或多種以下任選的特徵其化學組成進一步含有大於2％，優選大於5％，且/或小於10％的氧化錫(SnO2)，其他成分的含量範圍不變。對於總量為100％，該晶粒的化學組成如下所示，百分比是基於氧化物的重量·Al2O3大於10％，優選大於15％，且小於50％，優選小於35％，或小於20％；·TiO2大於10％，優選大於15％，且小於40％，優選小於30％，更優選小於25％；·ZrO2大於50％，且優選小於76％，或小於70％；·SnO2大於2％，優選大於5％，且小於10％，或小於6％；
·雜質小於2％；·氧化鋯可以與氧化錫結合；·大於98％的氧化鋯是單斜晶相。
無論實施方式如何，本發明的晶粒包括優選至少0.1％，優選至少0.5％和/或小於3％的MgO，百分比是基於氧化物重量的重量百分比，上述其它成分的含量範圍不變。
對於總量為100％，該晶粒的化學組成如下所示，百分比是基於氧化物的重量·Al2O3大於10％，優選大於15％，且小於50％，優選小於35％，或小於20％；·TiO2大於10％，優選大於15％，且小於40％，優選小於30％，更優選小於25％；·ZrO2大於50％，且優選小於76％，或小於70％；·SnO2為任選的；·MgO為任選的；·雜質小於2％；當SnO2存在時，其濃度優選大於2％，更優選5％，和/或小於10％或6％；當MgO存在時，其濃度優選大於0.1％，更優選0.5％，和/或小於3％或2.5％。
「雜質」包括除SnO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、以及明確提及的MgO以外的成分，且尤其是形成包括氧化物、氮化物、氮氧化合物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物和諸如鈉和其他鹼金屬、鐵、矽、釩和鉻等金屬的群組中的一部分的混合物。在氧化鋯源中天然存在，其濃度小於2％的氧化鉿不被視為雜質。殘留碳，其表示為C，形成本發明晶體組合物中的部分雜質。
一般認為雜質含量小於2％不會消除由本發明取得的技術效果。
本發明還提供了一種製造本發明的氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒的方法，該方法包括以下連續步驟a)將原料混合以形成初始進料；
b)將初始進料熔融以得到熔融液；c)冷卻所述熔融液使熔融液在3分鐘內，優選1分鐘內，更優選15秒內完全固化，從而得到固體塊；d)任選地，研磨所述固體塊而得到晶粒混合物。
根據本發明，在步驟a)中，選擇原料使得在步驟d)中得到與本發明一致的晶粒。
優選地，將一種或幾種選自Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、MgO、其前體和其混合物的氧化物有意地，也就是說有系統地且有方法地，按量加入步驟a)中，保證在步驟c)中得到與本發明一致的晶粒。
只要初始進料的組成能使所得到的晶粒的組成與本發明的晶粒一致，任何製造氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒的常規方法都可以實行。
在步驟a)中，可以引入任何形式的鈦，尤其是金屬形式或氧化鋯-鈦氧化物合金、或鈦酸鋁的形式。
本領域的技術人員可以通過Al2O3-TiO2-ZrO2的三元相圖，且更精確地沿Al2TiO5-ZrO2的偽二元相圖，容易地確定能獲得Zr5Ti7O24相和/或鈦酸鋁Al2TiO5相和/或ZrTiO4相併避免TiO2相的組合物。
初始進料中的各種原料的含量也應該確定以計算步驟b)中加熱時SnO2的減少量。本領域技術人員熟知減少量是加熱條件的函數。
在步驟b)中，優選使用電弧爐，然而任何已知的爐子都可以考慮，例如感應爐或等離子爐，只要它可以使初始進料完全熔融。加熱優選在諸如氬氣等惰性條件下進行，或在氧化條件下進行，優選在大氣壓下進行。
在步驟c)中，冷卻是快速的，即，由此在3分鐘內使熔融液完全固化。優選地，如美國專利3 993 119中所述在CS模中鑄型或由淬火所導致。有利地，此快速冷卻避免生成TiO2相。相反，緩慢冷卻將導致相分離，並因此生成Al2O3+TiO2或ZrO2+TiO2。
在步驟d)中，使用常規方法研磨固體塊。
最後，本發明提供一種由本發明的氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒表示的燒結複合材料所製成的滑動門，該燒結複合材料通過氧化鋁-氧化鋯基質而結合。
具體實施例方式
以下通過實施例舉例說明本發明，而不是限制本發明的範圍。
參考1(ref.1)是供應商Treibacher Schleifmittel出售的ZrO2-莫來石產品。
參考2(ref.2)是已知為FAZ 40的產品。該產品是供應商Sowa Denko出售的氧化鋁-氧化鋯。
為製備實施例1、2、和3的樣品，將粉末在Turbula混合器中混合2小時，然後在氬氣氣氛下於感應爐中的石墨坩堝中熔融。根據爐子的慣性冷卻。產生的樣品一般很小，需要後熔融氧化熱處理。
對於其它實施例和參考組合物，在空氣中利用電弧爐的氧化電操作將粉末混合物熔融。利用各種方法控制冷卻(CS模可以使樣品快速冷卻，在自由空氣或再熱器中冷卻錠)。
原料如下由SEPR出售的CC10單斜氧化鋯，自Pechiney的AR75氧化鋁，自Keeling Walker Ltd.的氧化錫，自CRB GmbH的TiO2金紅石。
用常規方法測量以基於氧化物重量的百分比表示的化學組成通過X射線螢光進行化學分析。
用X射線衍射測定在耐火材料組合物中的晶相。在表1中，「～」表示「痕量」。
在由具有相同粒度(中間粒徑d＜150微米(μm))的粉末製備的片上測量1000℃時的膨脹係數「a」，在20千牛頓(kN)的壓力下壓縮超過13毫米(mm)，然後燒結(在空氣中，1450℃下經受3小時(h))。
在1450℃下煅燒晶粒-熔渣混合物後，通過光學顯微鏡評定熔渣對晶粒的腐蝕。熔渣基本由SiO2(40％)、CaO(40％)、Na2O(10％)、和Al2O3(5％)組成。其鹼度指標(CaO+MgO)/SiO2為1。雖然晶粒並不打算與熔渣接觸，但熔渣的腐蝕造成特別嚴重的環境，使晶粒能夠被測量到顯著性的腐蝕。級數「R」代表耐腐蝕性，範圍是0-4，良好的耐腐蝕性對應較高R值。
所測試的晶粒的同素異形轉變溫度「T」需要儘可能與參考2(氧化鋁-氧化鋯晶粒)的相近，如前面所述，由此使微裂縫有效於改善由這兩種晶粒的混合物製成的複合材料在熱衝擊時吸收能量的能力。相反，由於同樣的原因，測試材料在1000℃的膨脹係數「a」應該儘可能與參考2的不同。
「V」表示熔融液固化的速率「H」和「D」分別表示「幾小時」和「幾天」。「＜10s」表示「小於10秒」。
結果總結在下面的表1中。
表1
上述表1顯示本發明晶粒具有足以與氧化鋁-氧化鋯晶粒(參考2)的膨脹係數區別的膨脹係數「a」，在由這兩種晶粒製成的燒結複合材料中生成微裂縫。因此本發明的晶粒可以代替現有技術的用於製造複合材料滑動門的莫來石-氧化鋯晶粒，本發明的氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒通過氧化鋁-氧化鋯基質結合在一起。
表1還顯示在改善耐腐蝕性上，快速冷卻的優點(實施例4和7)，以及含有TiO2相(實施例3)的缺點。
其他測量結果還顯示本發明的晶粒類似於氧化鋯-莫來石晶粒的方式，具有作為溫度的函數而改變的膨脹係數。特別是，氧化鋯的同素異形轉變導致膨脹係數突變。為了使突變在儘可能高的溫度下發生，有利地是在基本上與氧化鋁-氧化鋯晶粒相同的溫度，優選本發明晶粒中的氧化鋯全部為單斜晶(大於98％)。
由於鈦是氧化鋯的穩定劑，優選其在初始進料中含量很小。因此優選初始進料中的TiO2含量小於40％，優選小於30％，更優選小於25％。
如實施例10和11所示，含有氧化鎂會進一步改善本發明晶粒的性能。優選，本發明的晶粒包括至少0.1％，優選至少0.5％的MgO。實施例10和11顯示濃度接近2％，尤其是包括1.5％至2.5％之間的晶粒具有非常好的結果。
特別是，在1100℃下經受10小時的加熱處理(所使用的代表性加熱條件)，顯示這些相使其晶粒的性質保持穩定。
另外，值得注意的是，根據本發明，MgO的存在避免有害的TiO2的形成。
然而，MgO的濃度優選小於3％，所述百分比是基於氧化物的重量。在這個限值以外，部分氧化鎂穩定了氧化鋯，且單斜晶氧化鋯的百分比可能會小於98％。
實施例10和11被認為是最優選的，因為其給出了在不同性質間的最佳權衡。
因此，在本發明的一個優選的實施方案中，本發明的晶粒以如下重量濃度表示，所述百分比是基於氧化物的重量·Al2O3大於16％和/或小於20％；·TiO2大於20％和/或小於24％；·MgO大於1％和/或小於3％；·ZrO2大於55％和/或小於60％；無需嚴格遵照這個理論解釋，發明人認為本發明的晶粒與莫來石-氧化鋯晶粒的作用方式相同，使複合材料具有微裂縫，並因此使其具有更良好的抗熱衝擊能力。
與氧化鋯-莫來石晶粒不同，本發明的晶粒不會導致產生耐腐蝕性低的含石英環境。因此，使用本發明的氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒代替現有技術的莫來石-氧化鋯晶粒在保留有效的抗熱衝擊性的同時還改善了耐腐蝕性。
自然地，所說明的實施例僅是一些例子，且它們可以被改良，尤其是通過技術上的等同替換，並沒有脫離本發明的範圍。
權利要求
1.一種氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒，其化學組成如下所示·Al2O3大於10％且小於50％；·TiO2大於10％且小於40％；·ZrO2大於50％；所述百分比是基於氧化物重量的重量百分比，晶粒不含TiO2相，且大於98wt％的氧化鋯是單斜晶。
2.根據前述權利要求所述的熔融晶粒，其中Al2O3、TiO2、ZrO2和雜質的總量為100％，雜質小於2％，所述百分比是基於氧化物重量的重量百分比。
3.根據權利要求1所述的熔融晶粒，其中Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、SnO2和雜質的總量為100％，雜質小於2％，MgO和SnO2是任選的，所述百分比是基於氧化物重量的重量百分比。
4.根據前述權利要求所述的熔融晶粒，其中，基於氧化物的重量·MgO0-3％重量百分比，和/或，·SnO20-10％重量百分比。
5.根據前述權利要求所述的氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒，其中，基於氧化物的重量·SnO2大於2％重量百分比。
6.根據前述權利要求所述的熔融晶粒，其中，基於氧化物的重量，氧化錫(SnO2)的濃度大於5％重量百分比。
7.根據權利要求1所述的熔融晶粒，其化學組成以如下濃度表示·Al2O3大於15％和/或小於35％；和/或·TiO2大於15％和/或小於30％；和/或·ZrO2小於70％；所述百分比是基於氧化物重量的重量百分比。
8.根據權利要求1所述的熔融晶粒，基於氧化物的重量，具TiO2含量小於25％重量百分比。
9.根據權利要求1所述的熔融晶粒，其含有約60％ ZrO2、約20％ Al2O3和約18％-20％ TiO2。
10.根據權利要求1所述的熔融晶粒，所述晶粒僅具有含有Zr5Ti7O24的Al2O3和/或含有鈦酸鋁Al2TiO5的ZrTiO4或ZrO2的相。
11.根據權利要求1所述的熔融晶粒，其中100％的氧化鋯是單斜晶。
12.根據權利要求3所述的熔融晶粒，其中，基於氧化物的重量·MgO.大於0.1％重量百分比。
13.根據前述權利要求的熔融晶粒，基於氧化物的重量，含有至少0.5％重量百分比的MgO。
14.根據權利要求3所述的熔融晶粒，總量為100％，其化學組成如下，所述百分比是基於氧化物重量的重量百分比·Al2O3大於16％和/或小於20％；·TiO2大於20％和/或小於24％；·MgO大於1％和/或小於3％；·ZrO2大於55％和/或小於60％。
15.根據權利要求13所述的熔融晶粒，其中，基於氧化物的重量·SnO2大於2％重量百分比。
16.一種滑動門，由前述任一權利要求所述的以氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒表示的燒結複合材料所製成，該複合材料通過氧化鋁-氧化鋯基質而結合。
17.一種製造氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒的方法，所述方法包括以下連續步驟a)將原料混合形以形成初始進料；b)將初始進料熔融以得到熔融液；c)冷卻所述熔融液使熔融液在3分鐘之內完全固化從而得到固體塊；以及d)任選地，研磨所述固體塊從而得到晶粒混合物；其中在步驟a)中選擇原料使得在步驟d)中得到的晶粒為權利要求1-15中任一權利要求所述的晶粒。
18.根據前述製造氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒的方法，其中在步驟c)中，熔融液在1分鐘內完全固化。
19.根據前述製造氧化鋁-鈦氧化物-氧化鋯熔融晶粒的方法，其中在步驟c)中，熔融液在15秒內完全固化。
全文摘要
一種總量為100％的氧化鋁－鈦氧化物－氧化鋯熔融晶粒，其化學組成如下所示Al
文檔編號C03C10/00GK101037297SQ20071008412
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月16日 優先權日2006年2月17日
發明者薩米埃爾·馬蘭, 熱羅姆·拉圖內裡 申請人:聖戈班歐洲設計研究中心