鋯基表面的氧化鋯－氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層的製備工藝的製作方法
2023-05-27 20:32:56 1
專利名稱：鋯基表面的氧化鋯－氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋯基表面的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度塗層的構成及其製備方法，特別涉及一種用於鋯和鋯合金構件表面的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度塗層材料及其微弧氧化製備工藝。
背景技術：
髖關節和膝關節是人體主要的承力和磨損部位，在各類關節中的損壞率最高。用於修復其功能的置換假體——人工髖、膝關節由關節頭、關節窩和關節柄構成。其中，關節頭和關節窩主要承受磨損，因而要求其構成材料耐磨損能力強、磨損顆粒生成率低、有足夠的強韌性及良好的生物相容性，以保證較長的使用壽命。
人工髖、膝關節頭經歷了金屬→氧化鋁→氧化鋯的發展演變。以鈷鉻鉬合金、不鏽鋼及鈦合金為代表的金屬雖具有良好的強韌性，但硬度低、耐磨性差。氧化鋁(Al2O3)硬度高(約20GPa)、摩擦係數低，但其強度低、韌性差，易於發生碎裂。四方氧化鋯(t-ZrO2)的強度、韌性均比氧化鋁高一倍以上，硬度約為12GPa，一度被認為是製備髖關節頭的最佳材料，然而其在體液環境中的時效退化使其長期服役的安全性受到眾多學者的質疑。如何獲得兼具強韌性和耐磨性的人工髖、膝關節頭及關節窩，是近年來各國學者一直探求的問題。
鋯及鋯合金具有足夠的強韌性和優良的生物相容性，且其彈性模量低於鈦合金、鈷鉻鉬合金、氧化鋁及氧化鋯，可降低因植入體和皮質骨彈性模量不匹配引起的應力屏蔽和骨吸收，而氧化鋯塗層可顯著改善耐磨性。另外，大量研究研究表明，通過減小氧化鋯晶粒尺寸、增加氧化物穩定劑的含量、賦予材料表層殘餘壓應力、與氧化鋁複合，均可降低甚至抑制四方氧化鋯時效退化發生。值得注意的是，在四方氧化鋯中複合10％～30％的氧化鋁既可提高其斷裂韌性、強度及硬度，又能夠顯著改善其耐磨性；另外，具有一定孔隙率的四方氧化鋯也有助於改善其耐磨性。
目前可在材料表面複合氧化鋯類陶瓷塗層的技術包括熱氧化、陽極氧化、濺射沉積、溶膠-凝膠法、燃燒化學氣相沉積、等離子噴塗、電泳沉積。美國SmithNephew公司通過對Zr-2.5wt％Nb鋯合金進行熱氧化開發出了「氧化鋯/鋯合金」膝關節頭產品「OxiniumTM」。該產品的熱氧化鋯陶瓷塗層厚約5μm，耐磨性和使用壽命遠高於目前的標準用鈷鉻鉬合金膝關節。然而，鋯合金經熱氧化獲得的為單斜氧化鋯(m-ZrO2)，其強韌性及硬度均比四方氧化鋯低；另外，4μm～5μm的厚度也難以避免被磨穿的危險。有別於鋯合金經熱氧化和陽極氧化所製備的氧化鋯薄膜為單斜相，濺射沉積可製備單一相的四方氧化鋯薄膜，而幾個微米的厚度仍無法滿足人工關節的需求。溶膠-凝膠法可製備立方和單斜雙相氧化鋯薄膜，但其硬度低、易開裂、附著性差，當厚度超過900nm時即發生剝落。燃燒化學氣相沉積既可製備氧化釔穩定的四方氧化鋯(Y-TZP)，也可製備Y-TZP-Al2O3雙相薄膜，但沉積過程所需要的1500℃高溫限制了其在鋯合金表面複合氧化鋯的應用。等離子噴塗、電泳沉積雖可在金屬表面製備厚約百微米的四方氧化鋯塗層和氧化鋯-氧化鋁雙相塗層，但塗層的結合強度較低(僅有20MPa-35MPa)，在重載服役下有剝落的危險。凡此種種，現有技術尚無法獲得既有較大厚度和牢固結合性能、且又使基體鋯合金處於低溫不惡化其自身力學性能的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度塗層。
發明內容
針對上述現有技術存在的缺陷或不足，本發明的目的在於，提供一種可在鋯和鋯合金表面形成的具有牢固結合性能的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度塗層的微弧氧化製備工藝。
為了實現上述任務，本發明採用如下的技術解決方案一種鋯基表面的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層的製備工藝，其特徵在於，按下列步驟進行1)電解液的製備將0.1M～0.5M的NaAlO2水溶液與0.01M～0.1M的Na2HPO4水溶液混合製成電解液；或將0.1M～0.5M的NaAlO2水溶液與0.01M～0.1M的NaH2PO2·H2O水溶液混合製成電解液；2)以鋯或鋯合金為陽極、金屬不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在恆定電壓為300V～650V、初始電流密度為6mA/mm2～20mA/mm2、頻率為50Hz～1000Hz、佔空比為5％～40％、陰陽極板間距為8cm～12cm的條件下對鋯或鋯合金進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在15℃～40℃之間，處理時間為25分鐘～90分鐘，即可在鋯或鋯合金表面形成厚度為40μm～100μm的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層。
採用本發明的製備工藝製成的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層，由t-ZrO2(四方氧化鋯)和α-A12O3雙相構成，其中α-Al2O3的含量由塗層表面至基體呈梯度降低。而且該氧化鋯-氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層呈微米級多孔結構，且與鋯或鋯合金表面之間無界面，具有高的結合強度，硬度高於1200Hv。
具體實施例方式
以下結合發明人給出具體實施例對按發明的工藝作進一步的詳細說明，需要說明的是，這些實施例只是較佳的例子，本發明並不限於這些實施例，對於本領域的技術人員，在本發明給出的範疇內進行技術特徵的添加和替換，均屬於本發明的保護範圍。
實施例1將0.1M的NaAlO2與0.1M的Na2HPO4水溶液混合製成電解液。
以鋯或鋯合金為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在恆定電壓為300V、初始電流密度為6mA/mm2、頻率為100Hz、佔空比為20％、陰陽極板間距為8cm的條件下對鋯或鋯合金進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在15℃，處理時間為25分鐘，即可在鋯或鋯合金表面形成厚度為40μm「氧化鋯-氧化鋁」雙相梯度陶瓷塗層。
實施例2將0.2M的NaAlO2與0.05M的Na2HPO4水溶液混合製成電解液。
以鋯或鋯合金為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在恆定電壓為350V、初始電流密度為7mA/mm2、頻率為50Hz、佔空比為15％、陰陽極板間距為10cm的條件下對鋯或鋯合金進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在20℃，處理時間為40分鐘，即可在鋯或鋯合金表面形成厚度為50μm的「氧化鋯-氧化鋁」雙相梯度陶瓷塗層。
實施例3將0.4M的NaAlO2與0.02M的Na2HPO4水溶液混合製成電解液。
以鋯或鋯合金為陽極、金屬不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在恆定電壓為450V、初始電流密度為12mA/mm2、頻率為200Hz、佔空比為35％、陰陽極板間距為12cm的條件下對鋯或鋯合金進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在30℃，處理時間為60分鐘，即可在鋯或鋯合金表面形成厚度為70μm的「氧化鋯-氧化鋁」雙相梯度陶瓷塗塗層。
實施例4將0.35M的NaAlO2與0.01M的NaH2PO2·H2O水溶液混合製成電解液。
以鋯或鋯合金為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在恆定電壓為500V、初始電流密度為14mA/mm2、頻率為500Hz、佔空比為40％、陰陽極板間距為9cm的條件下對鋯或鋯合金進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在35℃，處理時間為70分鐘，即可在鋯或鋯合金表面形成厚度為85μm的「氧化鋯-氧化鋁」雙相梯度陶瓷塗塗層。
實施例5將0.5M的NaAlO2與0.03M的NaH2PO2·H2O水溶液混合製成電解液。
以鋯或鋯合金為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在恆定電壓為400V、初始電流密度為10mA/mm2、頻率為700Hz、佔空比為30％、陰陽極板間距為11cm的條件下對鋯或鋯合金進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在25℃，處理時間為50分鐘，即可在鋯或鋯合金表面形成厚度為55μm的「氧化鋯-氧化鋁」雙相梯度陶瓷塗層。
實施例6將0.4M的NaAlO2與0.04M的NaH2PO2·H2O水溶液混合製成電解液。
以鋯或鋯合金為陽極、不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在恆定電壓為650V、初始電流密度為20mA/mm2、頻率為1000Hz、佔空比為40％、陰陽極板間距為10cm的條件下對鋯或鋯合金進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在40℃，處理時間為90分鐘，即可在鋯或鋯合金表面形成厚度為100μm「氧化鋯-氧化鋁」雙相梯度陶瓷塗塗層。
上述實施例可以窮盡列舉，限於篇幅，這裡不一一給出，總之，在本發明給出的範圍內，均可以在鋯基表面製備出理想的「氧化鋯-氧化鋁」雙相梯度陶瓷塗塗層。
本發明的方法製備的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度陶瓷塗塗層與現有技術製備的該類陶瓷塗層相比具有以下優點由t-ZrO2(四方氧化鋯)和α-Al2O3雙相構成，其中α-Al2O3的含量由塗層表面至基體梯度降低。該雙相梯度陶瓷塗層呈微米級多孔結構，厚度為40～100μm，與鋯或鋯合金之間無界面，具有高的結合強度，硬度高於1200Hv。
權利要求
1.一種鋯基表面的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層的製備工藝，其特徵在於，按下列步驟進行1)電解液的製備將0.1M～0.5M的NaAlO2水溶液與0.01M～0.1M的Na2HPO4水溶液混合製成電解液；或將0.1M～0.5M的NaAlO2水溶液與0.01M～0.1M的NaH2PO2·H2O水溶液混合製成電解液；2)以鋯或鋯合金為陽極、金屬不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在恆定電壓為300V～650V、初始電流密度為6mA/mm2～20mA/mm2、頻率為50Hz～1000Hz、佔空比為5％～40％、陰陽極板間距為8cm～12cm的條件下對鋯或鋯合金進行微弧氧化處理，維持電解液溫度在15℃～40℃之間，處理時間為25分鐘～90分鐘，即可在鋯或鋯合金表面形成厚度為40μm～100μm的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層。
2.如權利要求1所述的製備工藝，其特徵在於，所述的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層由t-ZrO2和α-Al2O3雙相構成，其中α-Al2O3的含量由塗層表面至基體呈梯度降低。
3.如權利要求1所述的製備工藝，其特徵在於，所述的氧化鋯-氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層呈微米級多孔結構，且與鋯或鋯合金表面間無界面。
全文摘要
本發明公開了一種鋯基表面的氧化鋯－氧化鋁雙相梯度陶瓷塗層的製備工藝。該工藝在配製的電解液中以鋯或鋯合金為陽極、金屬不鏽鋼為陰極，採用脈衝電源在恆定電壓為300V～650V、初始電流密度為6mA/mm
文檔編號C25D11/02GK101092732SQ200710017680
公開日2007年12月26日 申請日期2007年4月13日 優先權日2007年4月13日
發明者閆元媛, 憨勇, 呂春國, 黃娟娟 申請人:西安交通大學