一種木材用膠黏劑的製備方法
2023-05-27 20:44:36 2
專利名稱：一種木材用膠黏劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於膠黏劑技術領域，具體涉及一種木材用膠黏劑的製備方法。
背景技術：
我國木材加工使用膠黏劑主要是人造板製造和木製品生產兩大領域，隨著木材加工工業的持續發展，木材膠黏劑的用量在持續擴大，品種也在不斷增多。木材工業的生產用膠主要為脲醛膠黏劑。脲醛膠黏劑是尿素與甲醛在酸性或鹼性催化劑作用下，縮聚成初期脲醛樹脂，然後再在固化劑或助劑作用下，形成不熔、不溶的脲醛膠粘劑。脲醛膠黏劑因其具有價格低、原料易得、膠合強度高、製造簡單、使用方便等優點，在木材加工生產用膠黏劑中佔有較大比例，已成為我國木材生產的主要膠種，其中，脲醛膠黏劑佔木材工業中人造板用膠量90%以上。但是，脲醛膠黏劑是以甲醛為主要原料製備而成的，這就使其自身及其製品中會有甲醛釋放出來，如果甲醛釋放量超過標準規定，會對人體健康造成損害，所以組織力量研究開發與國際市場接軌的低毒性的木材用膠黏劑具有重要意義。隨著技術人員的不斷研究，目前市場上也有不含甲醛的膠黏劑，如大豆膠。大豆膠是將水解大豆粉與酚醛樹脂共反應，得到大豆基膠黏劑樹脂，即大豆膠。由於大豆膠中不含甲醛，使其在木材工業領域的應用研究越來越得到重視，但是大豆膠在粘結力和抗水性能方面，遠達不到木材加工領域所需的性能，限制了其在木材膠黏劑領域中的應用。
發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種木材用膠黏劑的製備方法，本發明所製備的木材用膠黏 劑不含甲醛，具有優異的粘結力和抗水性能，並且具有優良的耐溶劑性。本發明提供了一種木材用膠黏劑的製備方法，包括以下步驟:將單體、乳化劑、引發劑、pH調節劑與水混合，進行乳液聚合，得到木材用膠黏劑；所述單體包括主單體和功能單體，所述主單體為乙烯基不飽和羧酸酯和芳香族乙烯基化合物的一種或多種，所述功能單體為不飽和羧酸和不飽和羧酸醯胺中的一種或多種。優選的，所述製備方法具體為:A)將pH調節劑、第一質量份的單體，第一質量份的乳化劑、第一質量份的引發劑與第一質量份的水混合，進行反應，得到反應液；B)向所述反應液中加入預乳化料以及第二質量份的引發劑，進行乳液聚合，得到木材用膠黏劑；所述預乳化料包括第二質量份的單體、第二質量份的乳化劑和第二質量份的水；所述第一質量份的單體與第二質量份的單體的用量之比為(10 50): (50 90)；
所述第一質量份的乳化劑與第二質量份的乳化劑的用量之比為(10 50):(50 90)；所述第一質量份的引發劑與第二質量份的引發劑的用量之比為(10 50):(50 90)；所述第一質量份的水與第二質量份的水的用量之比為(10 50): (50 90)。優選的，所述功能單體還包括乙烯基不飽和腈類化合物。優選的，所述單體、乳化劑、引發劑、pH調節劑與水的質量比為100:(0.3 7):(0.15 0.95):(0.I 0.5):(100 150)。優選的，所述乙烯基不飽和羧酸酯與所述單體的質量比為(40 70):100 ；所述芳香族乙烯基化合物與所述單體的質量比為(30 50):100 ；所述不飽和羧酸與所述單體的質量比為(0.1 5):100 ;所述不飽和羧酸醯胺與所述單體的質量比為(0.1 5):100 ;
所述乙烯基不飽和腈類化合物與所述單體的質量比為(O 10):100。優選的，所述乙烯基不飽和羧酸酯為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸辛酯中的一種或多種；所述芳香族乙烯基化合物為苯乙烯和α -甲基苯乙烯中的一種或多種；所述乙烯基不飽和腈類化合物為丙烯腈或甲基丙烯腈；所述不飽和羧酸為丙烯酸、衣康酸或甲基丙烯酸；所述不飽和醯胺為丙烯醯胺或N-羥甲基丙烯醯胺。優選的，所述乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑形成的複合乳化劑。優選的，所述陰離子乳化劑為烷基硫酸鹽、聚乙烯醇、仲烷基磺酸鈉化合物及其衍生物和(ζ)-9-十八烯酸鉀鹽中的一種或多種；所述非離子乳化劑為烷基芳基聚氧乙烯醚類化合物中的一種或多種。優選的，所述引發劑為水溶性熱分解型過硫酸鹽。優選的，所述pH調節劑為磷酸氫二鈉。與現有技術相比，將單體、乳化劑、引發劑、pH調節劑與水混合，進行乳液聚合，得到木材用膠黏劑；所述單體包括主單體和功能單體，所述主單體為乙烯基不飽和羧酸酯和芳香族乙烯基化合物的一種或多種，所述功能單體為不飽和羧酸和不飽和羧酸醯胺中的一種或多種。本發明以乙烯基不飽和羧酸酯和/或芳香族乙烯化合物為主單體，輔以乙烯基不飽和腈類、不飽和羧酸和不飽和羧酸醯胺中的一種和多種作為功能單體，避免使用甲醛為原料，並採用乳液聚合的方法，使製備得到的木材用膠黏劑具有優異的耐水性、粘結性、耐溶劑性。結果表明，本發明所製備的木材用膠黏劑的粘度> 269mpa.S，殘餘不飽和揮發物(300ppm,粒徑為1.0 2.2 μ m，總固物含量為40% 45%。並且，具有良好的機械強度，甲醛釋放率低。
具體實施例方式本發明提供了一種木材用膠黏劑的製備方法，包括以下步驟:將單體、乳化劑、引發劑、pH調節劑與水混合，進行乳液聚合，得到木材用膠黏劑；
所述單體包括主單體和功能單體，所述主單體為乙烯基不飽和羧酸酯和芳香族乙烯基化合物的一種或多種，所述功能單體為不飽和羧酸和不飽和羧酸醯胺中的一種或多種。本發明首先將單體、乳化劑、引發劑、pH調節劑與水混合，進行乳液聚合，得到木材用膠黏劑。本發明所述的單體包括主單體和功能單體，其中，所述主單體中，所述乙烯基不飽和羧酸酯優選為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸辛酯中的一種或多種，更優選為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯中的一種或多種；所述乙烯基不飽和羧酸酯與所述單體的質量比優選為(40 70):100，更優選為(50 60):100 ；所述芳香族乙烯基化合物優選為苯乙烯和α -甲基苯乙烯中的一種或多種，更優選為苯乙烯；所述芳香族 乙烯基化合物與所述單體的質量比優選為(30 50):100，更優選為(35 45):100。在所述單體的功能單體中，所述不飽和羧酸優選為丙烯酸、衣康酸或甲基丙烯酸，更優選為丙烯酸或甲基丙烯酸；所述不飽和羧酸與所述單體的質量比優選為(0.1 5):100，更優選為(I 3):100 ；所述不飽和醯胺優選為丙烯醯胺或N-羥甲基丙烯醯胺，更優選為N-羥甲基丙烯醯胺；所述不飽和羧酸醯胺與所述單體的質量比優選為(0.1 5):100，更優選為(I 3):100。在本發明中，所述功能單體還包括乙烯基不飽和腈類化合物，所述乙烯基不飽和腈類化合物優選為丙烯腈或甲基丙烯腈，更優選為丙烯腈；所述乙烯基不飽和腈類化合物與所述單體的質量比優選為(O 10):100，更優選為(2 8):100。本發明所述主單體與功能單體的質量比優選為(82 98.9):(1.1 18)，更優選為(85 90):(10 15)。在本發明中，所述乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑形成的複合乳化劑。其中，所述陰離子乳化劑優選為烷基硫酸鹽、聚乙烯醇、仲烷基磺酸鈉化合物及其衍生物和(z)-9-十八烯酸鉀鹽中的一種或多種，更優選為十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、仲烷基磺酸鈉和十八碳烯酸鉀中的一種或多種；所述非離子乳化劑優選為烷基芳基聚氧乙烯醚中的一種或多種，更優選為辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚。其中，所述陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質量比優選為1: (I 6)，更優選為1:(2 5)。本發明採用複合乳化體系，選用陰離子乳化劑與非離子乳化劑的復配，通過調整陰離子乳化劑與非離子乳化劑的質量比，使膠黏劑在體系中形成核殼結構，提高了膠黏劑的性能。本發明添加的引發劑為水溶性熱分解型過硫酸鹽引發劑，可以降低對環境的汙染，優選為過硫酸鹽類化合物，更優選為過硫酸鉀或過硫酸銨。所述PH調節劑為磷酸氫二鈉。所述水優選為去離子水。本發明對所述單體、乳化劑、引發劑、PH調節劑的來源並無特殊限制，一般市售即可。在本發明中，所述單體、乳化劑、引發劑、pH調節劑與水的質量比優選為100:(0.3 7):(0.15 0.95):(0.I 0.5):(100 150)，更優選為 100: (I 5): (0.2 0.8):(0.2 0.3):(120 140)。本發明對上述單體、乳化劑、引發劑、pH調節劑與水混合，進行乳液聚合的場所並無特殊限制，可以為聚合釜。並且，本發明對上述原料的加料方式並無特殊限制，可以將上述原料一次加入到反應器中，也可以分批加入到反應器中，在本發明中，優選將所述原料分批加入到反應器中，進行乳液聚合反應，具體方法為:A)將pH調節劑、第一質量份的單體，第一質量份的乳化劑、第一質量份的引發劑與第一質量份的水混合，進行反應，得到反應液；B)向所述反應液中加入預乳化料以及第二質量份的引發劑，進行乳液聚合，得到木材用膠黏劑；所述預乳化料包括第二質量份的單體、第二質量份的乳化劑和第二質量份的水；本發明將pH調節劑、第一質量份的單體、第一質量份的乳化劑、第一質量份的引發劑與第一質量份的水混合，其中，本發明對所述混合的方式並無特殊限制，在本發明中，優選按照如下方法混合:將聚合釜抽真空後，向所述聚合釜中加入pH調節劑、第一質量份的單體、第一質量份的乳化劑和第一質量份的水，將所述聚合釜加熱升溫後，加入第一質量份的引發劑，進行反應，得到反應液。其中，所述聚合反應釜加熱升溫的溫度優選為50 90°C，更優選為60 80°C ;向聚合釜加入引發劑，進行反應的時間優選為0.5 2.5h，更優選為I 2h。所述反應的單體轉化率優選為60% 90%，更優選為70% 80%。本發明在進行乳液聚合時，採用階梯控溫工藝，提高了乳液聚合得到的膠黏劑的穩定性，防止凝膠產生，提高了膠黏劑的性能。本發明採用較高的聚合溫度，即在對PH調節劑、第一質量份的單體，第一質量份的乳化劑、第一質量份的引發劑與第一質量份的水混合,將上述原料物質加熱到聚合反應所需的溫度50 90°C,所述步驟B)中乳液聚合的反應溫度的維持和提高則由步驟A)中反應的聚合反應熱補充，可以減少能耗。具體的，在向聚合釜加入第一質量份的原料，所述第一質量份的原料包括:pH調節劑、第一質量份的單體 ，第一質量份的乳化劑和第一質量份的水，所述聚合釜配有換熱系統，聚合釜與換熱系統的溫度串級調節通過所述換熱系統中的內循環水控制，對所述第一質量份的原料進行加熱，所述加熱溫度優選為50 90°C，更優選為60 80°C，在對所述第一質量份的原料進行加熱的同時，向反應釜中添加第一質量份的引發劑，當聚合釜中的第一質量份的單體的轉化率為60% 90%時,停止加熱。第一質量份的原料與第一質量份的引發劑反應的反應熱可以用來補充預乳化液與第二質量份的引發劑進行的乳液聚合反應所需的反應溫度。得到反應液後，向所述反應液中加入預乳化料以及第二質量份的引發劑，進行乳液聚合。其中，所述預乳化料包括第二質量份的單體、第二質量份的乳化劑和第二質量份的水。在本發明中，將第二質量份的單體進行預乳化，得到預乳化料。本發明對所述預乳化的方式並無特殊限制，本領域技術人員熟知的預乳化方式即可。其中，單體經過乳化劑預乳化後充分溶脹，將所述預乳化料與第二質量份的引發劑採用連續加料的方式加入到反應液中，在保證高聚合轉化率的條件下，是單體進行均勻的鏈增長。將所述預乳化料以及第二質量份的引發劑連續加入到反應液中，進行乳液聚合。其中，所述乳液聚合的溫度優選為80 100°C，更優選為85 95°C。測定聚合釜中的單體的轉化率，當所述單體轉化率> 99%時，即可停止反應,得到最終反應液。
其中，所述第一質量份的單體與第二質量份的單體的用量之比優選為(10 50):(50 90),更優選為(20 40): (60 80);所述第一質量份的乳化劑與第二質量份的乳化劑的用量之比優選為(10 50): (50 90)，更優選為(20 40): (60 80);所述第一質量份的引發劑與第二質量份的引發劑的用量之比優選為(10 50): (50 90)，更優選為(20 40): (60 80);所述第一質量份的水與第二質量份的水的用量之比優選為(10 50): (50 90)，更優選為(20 40): (60 80)。停止反應後，得到最終反應液，將所述最終反應液進行後處理，所述後處理的具體方法為:將所述最終反應液進行脫氣處理、調節pH值，即可得到木材用膠黏劑。在本發明中，採用脫氣處理去除全部的未反應完全的單體。本發明對所述脫氣處理的方式並無特殊限制，優選採用加壓抽真空的方式進行脫氣處理。在所述脫氣處理之後，測定最終反應液中不飽和揮發物的殘餘量，所述殘餘量優選為< 300ppm，更優選為 269mpa.S，殘餘不飽和揮發物(300ppm,粒徑為1.0 2.2 μ m，總固物含量為40% 45%。並且，具有良好的機械強度，甲醛釋放率低。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的木材用膠黏劑進行說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。實施例1在預乳化釜中加入30g去離子水、0.3g十二烷基硫酸鈉、0.7g辛基酚聚氧乙烯醚、32g丙烯酸乙酯、18g丙烯酸丁酯、24g苯乙烯、0.5g丙烯酸、丙3.0g烯腈、2.5g N-輕甲基丙烯醯胺，在25°C條件下攪拌20分鐘，攪拌均勻，得到預乳化料。在引發劑槽中加入去離子水20g、過硫酸銨0.7g，攪拌至溶解，得到引發劑溶液。將所述引發劑溶液質量的30%作為第一質量份的引發劑溶液，將所述引發劑溶液質量的70%作為第二質量份的引發劑溶液。聚合爸抽真空後在爸中加入80g去離子水、0.2g十二燒基硫酸鈉、0.5g辛基酹聚氧乙烯醚、Sg丙烯酸乙酯、9g丙烯酸丁酯、6g苯乙烯、0.5g丙烯酸，0.1g磷酸氫二鈉，在25 °C條件下攪拌20分鐘，攪拌均勻。通過反應釜的夾套用蒸汽升溫，當溫度達到80°C時，停止蒸汽升溫，加入第一質量份的引發劑溶液，然後開始反應，反應2小時，當反應至轉化率達到90%時，緩慢向反應釜內連續加料，即上述製備的預乳化料、第二質量份的引發劑溶液分別打進反應釜中，溫度控制在90°C，所述預乳化料及第二質量份的引發劑加料結束後，將反應溫度維持在95°C。當轉化率達到99%以上時，將聚合釜抽真空，進行脫氣處理，脫除全部的殘餘的單體，測定乳液中殘餘不飽和揮發物為226ppm。用氨水調膠乳的PH值達到7.3，產品降溫到30°C，經過濾後到混合槽進行包裝，得到木材用膠黏劑。測定所述木材膠黏劑的總固物、粘度、平均粒徑等，結果見表1，表I為實施例1 3所製備的木材膠黏劑物化性質。將實施例1製備的木材膠黏劑進行耐水性能測試，具體方法如下:將規格為100mmX25mmX3mm的鋼質試片，表面用砂紙打磨，丙酮擦淨，得到剪切試件；將實施例1製備的木材用膠黏劑塗覆於所述剪切試件上，其中，粘結長度為15mm，室溫固化24h，在23 °C ± 2 °C的蒸餾水中分別放置Oh、3h、7h、15h、30h、48h後，取出試件室溫晾置24小時，分別在25°C的條件下採用上海申聯試驗機廠型號為LD-50型的電子拉力試驗機測定試件的剪切強度，其中，每組數據測定3個平行試樣，求平均值，結果見表2，表2為實施例1所製備的木材用膠黏劑的剪切強度實驗結果。表2實施例1所製備的木材用膠黏劑的剪切強度實驗結果
權利要求
1.一種木材用膠黏劑的製備方法，包括以下步驟: 將單體、乳化劑、引發劑、PH調節劑與水混合，進行乳液聚合，得到木材用膠黏劑； 所述單體包括主單體和功能單體，所述主單體為乙烯基不飽和羧酸酯和芳香族乙烯基化合物的一種或多種，所述功能單體為不飽和羧酸和不飽和羧酸醯胺中的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述製備方法具體為: A)將pH調節劑、第一質量份的單體，第一質量份的乳化劑、第一質量份的引發劑與第一質量份的水混合，進行反應，得到反應液； B)向所述反應液中加入預乳化料以及第二質量份的引發劑，進行乳液聚合，得到木材用膠黏劑； 所述預乳化料包括第二質量份的單體、第二質量份的乳化劑和第二質量份的水； 所述第一質量份的單體與第二質量份的單體的用量之比為(10 50): (50 90); 所述第一質量份的乳化劑與第二質量份的乳化劑的用量之比為(10 50): (50 90)； 所述第一質量份的引發劑與第二質量份的引發劑的用量之比為(10 50): (50 90)； 所述第一質量份的水與第二質量份的水的用量之比為(10 50): (50 90)。
3.根據權利要 求1或2所述的製備方法，其特徵在於，所述功能單體還包括乙烯基不飽和腈類化合物。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，所述單體、乳化劑、引發劑、pH調節劑與水的質量比為 100: (0.3 7): (0.15 0.95): (0.1 0.5):(100 150)。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於， 所述乙烯基不飽和羧酸酯與所述單體的質量比為(40 70):100 ； 所述芳香族乙烯基化合物與所述單體的質量比為(30 50):100 ； 所述不飽和羧酸與所述單體的質量比為(0.1 5):100 ； 所述不飽和羧酸醯胺與所述單體的質量比為(0.1 5):100 ; 所述乙烯基不飽和腈類化合物與所述單體的質量比為(O 10):100。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於， 所述乙烯基不飽和羧酸酯為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸辛酯中的一種或多種； 所述芳香族乙烯基化合物為苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一種或多種； 所述乙烯基不飽和腈類化合物為丙烯腈或甲基丙烯腈； 所述不飽和羧酸為丙烯酸、衣康酸或甲基丙烯酸； 所述不飽和醯胺為丙烯醯胺或N-羥甲基丙烯醯胺。
7.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，所述乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑形成的複合乳化劑。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於， 所述陰離子乳化劑為烷基硫酸鹽、聚乙烯醇、仲烷基磺酸鈉化合物及其衍生物和(ζ)-9-十八烯酸鉀鹽中的一種或多種； 所述非離子乳化劑為烷基芳基聚氧乙烯醚類化合物中的一種或多種。
9.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，所述引發劑為水溶性熱分解型過硫酸鹽。
10.根據權利要求1 或2所述的製備方法，其特徵在於，所述pH調節劑為磷酸氫二鈉。
全文摘要
本發明提供了一種木材用膠黏劑的製備方法，包括以下步驟將單體、乳化劑、引發劑、pH調節劑與水混合，進行乳液聚合，得到木材用膠黏劑；所述單體包括主單體和功能單體，所述主單體為乙烯基不飽和羧酸酯和芳香族乙烯基化合物的一種或多種，所述功能單體為不飽和羧酸和不飽和羧酸醯胺中的一種或多種。本發明所製備的木材用膠黏劑不含甲醛，具有優異的粘結力和抗水性能，並且具有優良的耐溶劑性。
文檔編號C09J133/12GK103146327SQ20131011757
公開日2013年6月12日 申請日期2013年4月7日 優先權日2013年4月7日
發明者於輝, 王春麗 申請人:王義奎, 汪宏偉