稀土滷化物的製備方法

2023-05-28 05:27:46 5

專利名稱：稀土滷化物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高純稀土滷化物的製備方法，尤其是一種利用區域熔煉技術獲得高純稀土滷化物的製備工藝。
背景技術：
高純無水LnX3是非常重要的化工試劑，在稀土功能材料有著非常重要和廣闊的應用前景，例如LaCl3、LaBr3> LuC13、LuBr3> Lul3、GdBr3等可用於生長閃爍晶體，其中摻鋪的1^81*3和摻鈰的LaCl3晶體具有非常優異的閃爍性能。是目前發現的閃爍性能最好的晶體。但這類晶體的缺點是晶體生長所用原料LnX3吸溼性強，吸溼的原料在晶體生長過程中會導致裂管和晶體的缺陷。高純無水LnX3製備是生長這類晶體的關鍵技術條件。高純無水稀土滷化物製備的主要技術難點在於降低雜質金屬元素離子的含量；部分雜質金屬離子會 導致晶體發光淬滅；降低稀土滷化物的含水量；稀土滷化物的強吸溼性和結晶水合物受熱易分解；降低稀土滷化物中滷氧化物的含量；抑制脫水過程中的水解和微量滷氧化物的剔除。目前稀土滷化物的製備方法主要有滷化物結晶水合物減壓焙燒脫水。此方法獲得的產品滷氧化物含量高。Ln2O3與過量NH4X反應，通過過量NH4X抑制稀土滷化物的水解但無法完全杜絕水解。氣相HX與Ln2O3反應或LnX3^nH2O常壓脫水。此方法獲得的產品齒氧化物含量低但氣相HX毒性大且不易控制。氣相傳輸法以稀土氧化物和過量無水滷化鋁為原料在高溫區生產氣態配合物，氣態配合物擴散至低溫區分解獲得稀土滷化物。此方法獲得的產品滷氧化物含量低但製備過程技術條件要求高、不易放大。其他方法以CCl4或SOCl2類化合物為滷源製備稀土滷化物。此方法環境汙染大不易操作。以上製備方法，均不能保證反應進行的充分、徹底，均難以避免少量LnX3發生水解。

發明內容
本發明的目的在於降低滷氧化物和雜質金屬離子含量、提高稀土滷化物的純度，並且本發明適用於規模製備。稀土滷化物的製備方法，包括製備稀土滷化物粉末的步驟，並且對稀土滷化物粉末進行區熔提純。所述的稀土滷化物的通式為LnX3，其中Ln選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y ;X 選自 Cl、Br 或 I。本發明採用Ln2O3與NH4X為原料製備所述的稀土滷化物粉末，並且在原料中加入乙醇或乙二醇為輔料。
製備的稀土滷化物粉末在真空條件下熔融為長條形晶錠後經區熔提純。本發明所述的區熔提純的熔區寬度為20-40mm，加熱線圈移動速度為l-5mm/min。與以前的技術想比，本發明突出的優點是(1)通過加入添加劑和使用高效的混勻方式最大限度使Ln2O3和NH4X混合均勻，減少LnOX生成的比例。(2 )在初級產品純度的基礎上，進行多次的區熔提純並最終獲得高純LnX3，本發明獲得的稀土滷化物經測試純度高於99. 99%，增加區熔次數可獲得高於99. 999%純度稀土滷化物。
具體實施例方式實施例I :純度高於99. 99%的LaCl3的製備稱取純度99. 999%的La2O3樣品500g、純度高於99. 9%的NH4Cl樣品1250g，加入500ml蒸餾後乙醇，用高速勻漿機混合攪拌2h後倒入反應容器中，反應容器放入氣氛馬弗爐，將高純氮氣閥門打開，維持流量為2L/min，升溫至200°C保持3小時後，升溫至300°C保持6小時，再升溫至400°C保持12小時，在氮氣氣氛下降溫。獲得白色粉末狀固體。白色粉末置於長條形坩堝中，坩堝放入真空馬弗爐抽真空後，升溫至850°C保持2小時。獲得無水氯化鑭晶錠。將晶錠裝入石英安瓿瓶中抽真空密封后，將石英安瓿瓶固定在區熔設備上，兩端固定好後，將區熔加熱線圈移至物料頭部，升溫化料，當熔區寬度達到20_時，啟動馬達向一個方向以2mm/min的速度移動。當一次區熔完成後，返回頭部進行下一次區熔，共進行10次的區熔。區熔完成後待物料冷卻後進乾燥箱保存。取出Ig產物，溶解在水中，經滴定和ICP測定，LaCl3的純度為99. 99%。實施例2 :純度99. 99%的LaBr3的製備稱取純度99. 999%的La2O3樣品500g、純度高於99. 9%的NH4Br樣品2000g，加入500ml蒸餾後乙二醇，用行星球磨機混合攪拌2h後倒入反應容器中，反應容器放入氣氛馬弗爐，將高純氮氣閥門打開，維持流量為2L/min，升溫至200°C保持3小時後，升溫至300°C保持6小時，再升溫至500°C保持12小時，在氮氣氣氛下降溫。獲得白色粉末狀固體。白色粉末置於長條形坩堝中，坩堝放入真空馬弗爐抽真空後，升溫至850°C保持2小時。獲得無水漠化倆晶澱。將晶錠裝入石英安瓿瓶中抽真空密封后，將石英安瓿瓶固定在區熔設備上，兩端固定好後，將區熔加熱線圈移至物料頭部，升溫化料，當熔區寬度達到20_時，啟動馬達向一個方向以2mm/min的速度移動。當一次區熔完成後，返回頭部進行下一次區熔，共進行10次的區熔。區熔完成後待物料冷卻後進乾燥箱保存。取出Ig產物，溶解在水中，經滴定和ICP測定，LaBr3的純度為99. 99%。實施例3 :純度99. 99%的LuCl3的製備操作同實施例I，成晶錠溫度為9500C。實施例4 :純度99. 99%的LuBr3的製備操作同實施例2，成晶錠溫度為1100°C。實施例5 :純度99. 99%的CeCl3的製備
操作同實施例I，成晶錠溫度為9000C。實施例6 :純度99. 99%的CeBr3的製備
操作同實施例2，成晶錠溫度為8000C。實施例I :純度99. 99%的SmCl3的製備操作同實施例I，成晶錠溫度為7000C。實施例8 :純度99. 99%的SmBr3的製備操作同實施例2，成晶錠溫度為7000C。實施例9 :純度99. 99%的YCl3的製備操作同實施例I，成晶錠溫度為7500C。 實施例10 :純度99. 99%的YBr3的製備
操作同實施例2，成晶錠溫度為9500C。實施例11 :純度99. 999%的LaCl3的製備操作同實施例1，區熔次數為20次。實施例12 :純度99. 999%的LaBr3的製備操作同實施例2，區熔次數為20次。實施例13 :純度99. 999%的LuCl3的製備操作同實施例3，區熔次數為20次。實施例14 :純度99. 999%的LuBr3的製備操作同實施例4，區熔次數為20次。實施例15 :純度99. 999%的CeCl3的製備操作同實施例5,區熔次數為20次。實施例16 :純度99. 999%的CeBr3的製備操作同實施例6，區熔次數為20次。實施例17 :純度99. 999%的SmCl3的製備操作同實施例7，區熔次數為20次。實施例18 :純度99. 999%的SmBr3的製備操作同實施例8，區熔次數為20次。實施例19 :純度99. 999%的YCl3的製備操作同實施例9，區熔次數為20次。實施例20 :純度99. 999%的YBr3的製備操作同實施例10，區熔次數為20次。
權利要求
1.稀土滷化物的製備方法，包括製備稀土滷化物粉末的步驟，其特徵在於對稀土滷化物粉末進行區熔提純。
2.如權利要求I所述的稀土滷化物的製備方法，其特徵在於所述的稀土滷化物的通式為 LnX3，其中 Ln 選自 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y ;X 選自 Cl.Br 或 I。
3.如權利要求I所述的稀土滷化物的製備方法，其特徵在於採用Ln2O3與NH4X為原料製備所述的稀土滷化物粉末。
4.如權利要求I所述的稀土滷化物的製備方法，其特徵在於稀土滷化物粉末在真空 條件下熔融為長條形晶錠。
5.如權利要求I所述的稀土滷化物的製備方法，其特徵在於所述區熔提純的熔區寬度為20-40mm,加熱線圈移動速度為l_5mm/min。
全文摘要
本發明涉及稀土滷化物的製備方法。該方法包括製備稀土滷化物粉末的步驟，並對對稀土滷化物粉末進行區熔提純。所述的稀土滷化物的通式為LnX3，其中Ln選自La、Ce、Pr、 Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc或Y；X選自Cl、Br或I。該方法可降低滷氧化物和雜質金屬離子含量、提高稀土滷化物的純度，並且適用於規模製備。
文檔編號C01F17/00GK102701261SQ20121020708
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月20日 優先權日2012年6月20日
發明者葉寧, 吳少凡, 蘇偉平, 闞劍 申請人:中國科學院福建物質結構研究所