阻擋紫外線輻射的顏料的製作方法

2023-05-28 00:55:56

專利名稱：阻擋紫外線輻射的顏料的製作方法
技術領域：
本發明涉及阻擋紫外線輻射的顏料，更具體而言涉及通過用氧化鋅和硫酸鋇的顆粒塗覆片狀粉末的顆粒表面而製得的用於阻擋尤其是UV-A的顏料，還涉及生產該顏料的方法以及該顏料的應用。
在地球大地上波長範圍為290-400nm的紫外線輻射的量約佔太陽光的6％，其中波長範圍較窄的290-320nm的紫外線(下文中稱之為UV-B)約佔0．5％，而波長範圍較寬的320-400nm的紫外線(UV-A)約佔5．5％，或其更大部分。由於UV-A具有較長的波長因而比短波長的紫外線輻射更容易穿過雲層和窗玻璃，在我們的日常生活中，我們人類的皮膚就會受到更多的UV-A照射，且UV-A會穿透進入皮膚組織。而UV-B僅在皮膚表面上散射或被皮膚吸收而引起曬斑，或使皮膚產生灼燒感，UV-A達到皮膚的內層時，據說會在皮膚組織中產生被光照射而造成的根本性老化，例如起皺、鬆弛和彈性降低，同時會使細胞膜和基因受到有害的影響。因此，在防止紫外線輻射時，只考慮到阻擋紫外線輻射的總範圍是不夠的，而更重要和更有意義的是要阻擋UV-A(Journal of Cosmetic Technology，31，No．1，PP．14-30，1997)。
作為具有阻擋紫外線輻射能力的材料，有例如已知的和市場上可買到的金屬氧化物如氧化鈦粉(參見例如日本專利公開Sho 47-42502)、氧化鐵粉(參見例如日本專利公開公報Hei 5-279235)、氧化鋅粉(參見例如日本專利公開公報Sho 60-231607)和氧化鈰粉(參見例如日本專利公開公報Hei 2-823312)以及基於苯並三唑的、或其它用於吸收紫外線輻射的有機試劑。然而，這些市場上可買到的用於阻擋或吸收紫外線輻射的試劑有一些問題，這些問題包括阻擋紫外線輻射的能力不足和使用範圍有限，有關情況將在下面指出。
例如，氧化鈦粉吸收UV-A的能力較差，且要求具有較大的粒徑方可通過其離散作用顯示出阻擋UV-A的能力，然而其較大的顆粒會使透明度降低且會出現較高的白度，因而限制了它的使用範圍。氧化鐵粉由於其阻擋紫外線輻射的能力不如任何其它的金屬氧化物，且有褐色，因而使用範圍有限。氧化鋅粉阻擋紫外線輻射的能力較強，但是它具有顯著的附聚特性妨礙了它的使用。必須採用攪拌力強的專用分散設備將氧化鋅分散成能最有效地阻擋紫外線輻射所需直徑的原始顆粒，但是，即使可以將其分散成原始顆粒，它仍然容易再附聚。
氧化鈰粉的價格很貴，以致除了特殊用途之外，幾乎不予採用。
基於苯並三唑的、和其它有機的紫外線輻射吸收劑具有強的吸收紫外線輻射的能力，但是，由於它們是有機化合物，它們基本上缺乏穩定性，且不可能期望它們具有長時間的持久效果。此外，從安全的觀點來看，使用任何有機的紫外線輻射吸收劑作為化妝品的添加劑都有非常嚴格的限制。
在上述情況下，由於我們對開發用於阻擋紫外線輻射的顏料進行了認真的研究，本發明的發明人已發現一種通過用氧化鋅和硫酸鋇的顆粒塗覆片狀粉末而製得的顏料具有強的阻擋紫外線輻射特別是阻擋UV-A的能力，同時氧化鋅變得很少附聚，因而我們已成功地開發了阻擋紫外線輻射的顏料，當將該顏料添加到化妝品中時，可顯示出化妝品所要求的高度延展性和附著性的基本特性。這些結果構成了本發明的基礎。
本發明提供了一種用於阻擋紫外線輻射的顏料，該顏料包括用平均直徑為0．1-2．0微米的硫酸鋇顆粒和具有主軸平均直徑為0．05-1．5微米的氧化鋅針狀結晶顆粒塗覆了其顆粒表面的片狀粉末。
本發明還提供了一種生產用於阻擋紫外線輻射的顏料的方法，該方法包括將片狀粉末懸浮於水中以形成其懸浮液；將一種水溶性的鋇化合物(a)和一種所含硫酸根離子的化學計算當量比高於(a)中鋇離子的溶液(b)，按如下方式滴加到該懸浮液中在添加適量的(a)後滴加(b)，或同時滴加(a)和(b)，從而使該懸浮液中的片狀粉末顆粒被硫酸鋇的顆粒塗覆；將一種水溶性的鋅化合物(c)和一種鹼性溶液(d)，按如下方式滴加到該懸浮液中在添加適量的(c)後滴加(d)，或同時滴加(c)和(d)，從而使該片狀粉末的顆粒被鋅的氫化物或碳酸鹽塗覆；通過過濾收集塗覆了的顆粒；將其洗滌；乾燥和煅燒。
本發明還提供了含有適量的上述用於阻擋紫外線輻射的顏料的化妝品、油漆或塑性樹脂材料。
本發明的阻擋紫外線輻射的顏料包括用特定直徑的硫酸鋇顆粒和針狀結晶的氧化鋅顆粒塗覆了其顆粒表面的片狀粉末，該顏料具有很強的阻擋紫外線輻射特別是阻擋UV-A的能力，如果將其用於化妝品，根據化妝品所要求的特性，它不僅在延展性和附著性上是極好的，而且在抗顏色變暗方面也是優良的。
以下是對本發明的詳細說明。
為本發明的目的而採用的片狀粉末可以是例如具有粒徑為0．5-100微米的雲母、絹雲母、滑石或高嶺土，且通常是雲母(白雲母)。通過將5-20份(重量)的這種片狀粉末懸浮於100份(重量)水中製備懸浮液。將該懸浮液在攪拌下加熱到至少50℃、優選約60-80℃，然後，採用A用硫酸鋇顆粒塗覆的步驟，和B用氧化鋅塗覆的步驟，現敘述如下。A用硫酸鋇顆粒塗覆的步驟可以採用下述的(1)和(2)兩種方法之一用硫酸鋇顆粒來塗覆懸浮液中的片狀粉末。
(1)將適量的水溶性鋇化合物(a)添加到加熱至約60-80℃的懸浮液中，並在攪拌下將其溶解於該懸浮液中，其後將分別製備的含有硫酸根離子的溶液(b)滴加到該懸浮液中；(2)由適量的水溶性鋇化合物(a)製備水溶液(a-1)，然後，將該溶液(a-1)和上述溶液(b)在攪拌下同時滴加到加熱至約60-80℃的懸浮液中。
水溶性鋇化合物(a)或(a-1)的實例是其氯化物、硝酸鹽和氫氧化物。硫酸根離子(b)的來源的實例是硫酸、硫酸鈉和硫酸鉀，而且它所含硫酸根離子的化學計算當量比高於(a)中的鋇離子。B用氧化鋅顆粒塗覆的步驟可以採用(1)和(2)中所述的兩種方法之一來進行用氧化鋅顆粒塗覆的步驟。
(1)將適量的水溶性鋅化合物(c)添加到並溶解於上述步驟A所製得的懸浮液中，其後將分別製備的鹼性溶液(d)滴加到該懸浮液中，以便使其具有的pH為7或更高、優選8或更高。
(2)由適量的水溶性鋅化合物(c)製備水溶液(c-1)，然後，將溶液(c-1)和(d)同時滴加到上述步驟A所製得的懸浮液中，同時使pH保持為7或更高。
採用常規的方法通過過濾從採用方法(1)或(2)製得的且含有塗覆了硫酸鋇和鋅的氫化物或鹼式碳酸鹽顆粒的片狀粉末的懸浮液中分離固體物質，然後將其進行洗滌、乾燥和煅燒以製得塗覆了硫酸鋇和氧化鋅顆粒的顏料。其煅燒可在500-900℃、優選在600-800℃下進行。在低於500℃的任何溫度下，鋅不能完全氧化，或其氧化在不合乎要求的低速下發生。在高於900℃的任何溫度下，塗覆片狀顆粒表面的那些顆粒會受到不希望發生的燒結，而變成比所期望的直徑更大的顆粒，或最終燒結成大的塊狀物。
水溶性鋅化合物(c)或(c-1)的實例是其氯化物、硫酸鹽和乙酸鹽。(d)中的鹼性物質的實例是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。
對步驟A和B中各自的方法(1)或(2)的選擇，取決於預期塗覆的顆粒尺寸。如果希望大的塗覆顆粒，例如方法(2)(下文中稱之為同時滴加法)就是適宜的，而如果希望細的塗覆顆粒則方法(1)是適宜的。除了所討論的塗覆方法外，決定硫酸鋇和氧化鋅顆粒尺寸的因素還包括懸浮液的溫度、所用反應容器的形狀、所用攪拌槳葉的形狀和攪拌速度。如果例如採用較低的溫度、或如果採用較高的攪拌速度、或如果該反應容器裝有擋板、或如果採用較高的滴加速度，那麼，往往會得到直徑較小的顆粒。因此，這些條件最好如此選擇，以使它們能適合於預期的粒徑。當然，也可以採用步驟A中的方法(1)和步驟B中的方法(2)的組合，或步驟A中的方法(2)和步驟B中的方法(1)的組合。
硫酸鋇顆粒可以防止氧化鋅顆粒的附聚，而且作為化妝品的重要特性，它們還可顯示出能使化妝品在皮膚上具有附著性和延展性的優點。氧化鋅顆粒是一種具有阻擋紫外線輻射特別是阻擋UV-A能力很強的物質，為了使其優良的能力進一步增強，或不致降低，硫酸鋇顆粒的平均直徑應控制為0．1-2．0微米。如果其平均直徑小於0．1微米，該顏料在皮膚上的延展度較低，而如果大於2．0微米，則該顏料的透明度較低。氧化鋅顆粒是針狀結晶，且優選具有平均主軸直徑為0．05-1．5微米。如果該值小於0．05微米，則顏料在皮膚上的延展度較低，而如果大於1．5微米，則該顏料阻擋紫外線輻射的能力較低。
硫酸鋇顆粒的塗覆量是降低氧化鋅顆粒附聚所要求的最低值，而當用於化妝品時，為了使化妝品在皮膚上具有附著性和延展性，其用量以100份(重量)片狀粉末為基準優選為10-50份(重量)。如果其用量小於10份(重量)，它們在皮膚上不顯示延展性，雖然該用量可以大於50份(重量)，但是對延展性並不會顯示出任何顯著的改善。
另一方面，採用氧化鋅顆粒是為了阻擋UV-A，為此，優選採用其最大可能的量。因此，塗覆氧化鋅顆粒的量應至少大於硫酸鋇顆粒的量，以100份(重量)片狀粉末為基準優選為50-200份(重量)。如果該值小於50份(重量)，它們不能有效地阻擋UV-A，而如果大於200份(重量)，該塗覆的顆粒會在片狀粉末的顆粒表面上附聚，而不能形成所需的尺寸，或導致片狀粉末的顆粒附聚，或根據後者的表面化學性質，甚至不能塗覆該片狀粉末的顆粒。
如果硫酸鋇和氧化鋅的總量(以片狀粉末為基準)超過上述範圍，那麼這些顆粒就會附聚，或固化到即使通過破碎或其它方法也不能獲得原始顆粒的程度。
因此，製得了一種阻擋紫外線輻射的顏料，該顏料包括用平均直徑為0．1-2．0微米的硫酸鋇顆粒和平均主軸直徑為0．05-1．5微米的氧化鋅針狀結晶顆粒塗覆了其顆粒表面的片狀粉末。
如上所述，本發明的阻擋紫外線輻射的顏料當將其混合在化妝品、油漆或塑料中時，均可表現出顯著的阻擋紫外線輻射的能力。它具有化妝品所要求的特別強的阻擋UV-A的能力，且可表現出在皮膚上的良好延展性和附著性，當將其與體質顏料例如滑石或雲母或油混合時，幾乎沒有顏色變暗的現象，因而適合於用作底色料。
現在，將通過實施例和對比例對本發明作詳細說明，但是，這些實施例對本發明的範圍絕無限制。[實施例]實施例1通過將150克直徑為1-15微米的白雲母細顆粒懸浮於1．5升水中，並將其加熱至約80℃，在攪拌下將50．7克氫氧化鋇添加到其中，製備懸浮液。然後，將濃度為10％(重量)的硫酸水溶液在2毫升／分鐘的速率下滴加到攪拌著的懸浮液中直至pH達到3為止。此後，將其繼續攪拌約10分鐘，並添加662．5克硫酸鋅，攪拌約10分鐘後，將32％(重量)的氫氧化鈉水溶液在5毫升／分鐘的速率下滴加到該懸浮液中直至pH達到8．5為止。通過過濾將固體物質從該懸浮液中分離，洗滌，並在約105℃下乾燥15小時，然後，在700℃下煅燒。結果，製得阻擋紫外線輻射的顏料，其中100份(重量)的白雲母細顆粒被塗以25份(重量)的硫酸鋇顆粒和125份(重量)的氧化鋅顆粒。採用SEM對其檢測顯示出硫酸鋇顆粒的平均直徑為約0．3微米，而針狀結晶型的氧化鋅顆粒的平均主軸直徑為約0．2微米。
所得的顏料顯示出在皮膚上良好的延展性和附著性，且當將其與油混合時，不出現任何顯著的顏色變暗現象。實施例2通過將150克直徑為1-15微米的白雲母細顆粒懸浮於1．5升水中，並將其加熱至約80℃，在攪拌下將507克10％(重量)的氫氧化鋇水溶液添加到其中，製備懸浮液，這樣，該懸浮液的pH可能為8．5，然後，將濃度為30％(重量)的硫酸水溶液在7．5毫升／分鐘的速率下滴加到其中。將其攪拌30分鐘後，添加2208克30％(重量)的硫酸鋅水溶液，然後將32％(重量)的氫氧化鈉水溶液在7．5毫升／分鐘的速率下滴加到攪拌下的懸浮液中，同時將pH保持為8．5。攪拌10分鐘後，通過過濾將固體物質從該懸浮液中分離，洗滌，並在約105℃下乾燥15小時，然後，在700℃下煅燒。這樣就製得阻擋紫外線輻射的顏料，其中100份(重量)的白雲母被塗以25份(重量)的硫酸鋇顆粒和125份(重量)的氧化鋅顆粒。採用SEM對其檢測顯示出硫酸鋇顆粒的平均直徑為約1．5微米，而針狀結晶型的氧化鋅顆粒的平均主軸直徑為約0．8微米。
所得的顏料顯示出在皮膚上良好的延展性和附著性，且當將其與油混合時，不出現任何顯著的顏色變暗現象。[對比例]對比例1通過將150克直徑為1-15微米的白雲母細顆粒懸浮於1．5升水中，並將其加熱至約80℃，在攪拌下將530克硫酸鋅添加到其中，製備懸浮液。將32％(重量)的氫氧化鈉水溶液在5毫升／分鐘的速率下滴加到該懸浮液中直至pH達到8．5為止。攪拌1小時後，通過過濾將固體物質從該懸浮液中分離，洗滌，並在約105℃下乾燥15小時，然後在700℃下煅燒。
結果，製得一種顏料，其中100份(重量)的白雲母被塗以100份(重量)的氧化鋅顆粒。採用SEM對其檢測顯示出針狀結晶型的氧化鋅顆粒的平均主軸直徑為約0．2微米。
所得的顏料在皮膚上的延展性和附著性不如實施例1的顏料，且在阻擋紫外線輻射的能力上不如實施例1和2的顏料。對比例2一種顏料，其中100份(重量)的白雲母被塗以40．6份(重量)的硫酸鋇和15份(重量)的氧化鋅(日本專利公開Hei 2-42388中的實施例6)。該顏料在阻擋紫外線輻射的能力上不如實施例1和2的顏料。在抗顏色變暗方面也不如實施例1的顏料。[阻擋紫外線輻射能力的測試]製備測試樣品通過將實施例1和2以及對比例1和2各自的0．3克顏料混入9．7克基於氯乙烯樹脂的中度油墨(medium ink)中，以形成分散體，將該分散體用塗膜器塗覆在玻璃板上，塗層厚度為120微米，並將其乾燥，從而製得測試樣品。測定紫外線輻射透射率的方法採用分光光度計[Hitachi的228型]來測定每種測試樣品對波長為200-700nm輻射的透射率(參見

圖1)。縱軸表示透射率(％)，而橫軸表示波長(nm)。與對比例1和2的產品相比，實施例1和2所得的粉末顯示出對紫外線波長範圍(至多400nm)和UV-A範圍的輻射的透射率較低，此外，還顯示出被認為是在UV-A範圍吸收的透射率的最低點。這些結果證實本發明的顏料具有強的阻擋紫外線輻射的能力。[關於顏色暗度的測試]將上述各實施例和對比例中製備的顏料與液體石蠟混合，並採用比色計(Minolta的CR-300)將該混合物中出現的色調與其原來的色調進行比較，並以此作為製備含有該顏料的化妝品時測定其顏色暗度的一個重要因素。所得結果示於圖2。在圖2中，縱軸△E*表示根據下式從L值(亮度)、a值(紅色或綠色指數)和b值(黃色或藍色指數)計算得到的色差，而橫軸表示該混合物中的液體石蠟量(％)。[方程式1]E*=L2+a2+b2]]>結果證實，實施例1的顏料比對比例2的顏料和雲母體質顏料更能抗顏色變暗，因而適合於用作化妝品的顏料。
測定上述各實施例和對比例中製備的顏料和雲母對亞麻仁油的吸收性。所得結果列於表1。該結果證明實施例1和2的顏料比未塗覆硫酸鋇的對比例1的顏料吸收的油量少，在製備化妝品中形成餅狀，例如壓型粉末時，可塑性是令人滿意的。表1用顏料吸收油顏料吸收的油量(毫升／100克)實施例181實施例255對比例197對比例265Mica-M*53*一種Merck的雲母體質顏料以下是本發明的阻擋紫外線輻射顏料的幾個應用實例的說明。[應用實例]應用實例1(壓型粉末)組成實施例1或2的阻擋紫外線輻射的顏料 25份(重量)著色顏料 5份(重量)羊毛脂3份(重量)肉豆蔻異丙酯 其餘部分硬脂酸鎂 2份(重量)滑石 50份(重量)應用實例2(汽車油漆)組成組合物A(丙烯酸蜜胺樹脂)Acrydic 47-71270份(重量)Super Beccamine G821-6030份(重量)組合物B實施例1或2的阻擋紫外線輻射的顏料10份(重量)珠光顏料10份(重量)組合物C(丙烯酸蜜胺樹脂的稀釋劑)乙酸乙酯50份(重量)甲苯30份(重量)正丁醇 10份(重量)Solvesso#15040份(重量)用組合物C稀釋組合物A和B的混合物以形成其粘度(用Ford Cup #4．12-15秒鐘)適宜於噴塗的稀釋液，將其噴塗以形成底塗層。應用實例3(塑料組合物)組成高密度聚乙烯樹脂(粒料) 100份(重量)實施例1或2的阻擋紫外線輻射的顏料1份(重量)硬脂酸鎂0．1份(重量)硬脂酸鋅0．1份(重量)將上述組合物粒料進行乾式混合，然後將其注塑。
圖1是實施例1和2以及對比例1和2的顏料對波長範圍為200-700nm的紫外線輻射透射率的比較圖；圖2是對實施例1和2以及對比例1和2各自的顏料的顏色暗度進行檢驗所得的測試結果圖。
權利要求
1．一種用於阻擋紫外線輻射的顏料，該顏料包括用平均直徑為0．1-2．0微米的硫酸鋇顆粒和具有主軸平均直徑為0．05-1．5微米的氧化鋅針狀結晶顆粒塗覆了其顆粒表面的片狀粉末。
2．權利要求1的顏料，其中硫酸鋇的量小於氧化鋅的量，且為10-50份(重量)，而氧化鋅的量為50-200份(重量)，均以100份(重量)片狀粉末為基準。
3．權利要求1或2的顏料的生產方法，該方法包括將片狀粉末懸浮於水中以形成其懸浮液；將一種水溶性鋇化合物(a)和一種所含硫酸根離子的化學計算當量比高於(a)中鋇離子的溶液(b)，按如下方式滴加到該懸浮液中在添加適量的(a)後滴加(b)，或同時滴加(a)和(b)，從而使該懸浮液中的片狀粉末顆粒被硫酸鋇的顆粒塗覆；將一種水溶性鋅化合物(c)和一種鹼性溶液(d)按如下方式滴加到該懸浮液中在添加適量的(c)後滴加(d)，或同時滴加(c)和(d)，從而使該片狀粉末的顆粒被鋅的氫化物或碳酸鹽塗覆；通過過濾收集塗覆了的顆粒；將其洗滌、乾燥和煅燒。
4．一種含有權利要求1或2的顏料的化妝品、油漆或塑料。
全文摘要
提供了一種阻擋紫外線輻射的顏料,該顏料具有強的阻擋紫外線輻射特別是阻擋UV－A的能力,內聚力低,作為化妝品的顏料它的延展性和附著性極好。一種阻擋紫外線輻射的顏料,該顏料包括用平均直徑為0.1—2.0微米的硫酸鋇顆粒和具有主軸平均直徑為0.05—1.5微米的氧化鋅針狀結晶顆粒塗覆了其顆粒表面的片狀粉末,以及生產該顏料的方法。
文檔編號C09C1/04GK1205351SQ9811557
公開日1999年1月20日 申請日期1998年7月2日 優先權日1997年7月3日
發明者野口民生, 渡辺幸隆 申請人:默克專利股份有限公司